氧化铝和氧化锆陶瓷

PSZ(partially stabilized zirconia)
当氧化锆中加入适当的稳定剂时，形成由 立方相(c)和一部份四方相(t)形成的双相氧化锆 陶瓷，其中c相是稳定的，t相是亚稳的。在外 力作用下有可能诱发t相到m相的马氏体转变， 从而起到增韧作用。
FSZ(Fully stabilized zirconia)
用途
1. 车削用刀具、纺织机械和石油工业的耐磨零 件、高温热电偶保护管、坩埚等。
2. 防弹衣、防弹装甲等; 3. 喷嘴、除沙嘴; 4. 氧化铝的磨介目前用量最大。有球形、柱状、
锥形等。
其他的应用
熔融和片状耐火材料; 磨料; 纤维：保温隔热材料、复合材料的增强相; 晶须; 人体的髋和膝关节、牙等。
在转变炉内于1150-1200°C温度下处理，形成松散的 白色粉末，即工业氧化铝。按照生产特点，又可分为湿碱 法(拜尔法)和干碱法(烧结法)及联合法。
高纯氧化铝的制备方法
1 有机铝盐加水分解法，即sol-gel法 Al(OR)3+3H2O⎯→Al(OH)3+3R·OH
将水解生成的溶胶洗净，过滤，干燥，并在合适的温度下煅烧，便得到 烧结的氧化铝粉。
ZrO2陶瓷中的晶粒尺寸效应
应力诱发t-m相变的临界直径dI
Stress induced phase transformation t相的稳定性随着粒径的减小而增大 dI<d<dc: 应力诱发t-m相变 d<dI: t相
t-m相变诱发显微裂纹的临界直径dm
d>dm: 相变诱发显微裂纹； dc<d<dm: 晶粒虽然产生了相变，但不足以诱 发显微裂纹
2 无机铝盐热分解法 用精制硫酸铝、铵明矾、碳酸铝铵盐等，通过热分解的方法制备Al2O3粉末。 一般用试剂级的硫酸铝和硫酸铵在纯水中加热溶解，并搅拌冷却，析出得到 铝的硫酸铵盐(铵明矾)结晶。为了提高所得到的纯度，反复3-4次重结晶，再 进行热分解。纯度>99.9%。可做高压钠灯。
3 放电氧化法
将高纯铝粉浸于纯水中，插上电极使之产生高频 火花放电，铝粉激烈运动并与水反应生成氢氧化铝， 经煅烧制得高纯氧化铝粉末。
化学共沉淀法制备纳米氧化锆粉体
氨水
↓
煅烧
ZrOCl2⋅8H2O+Y(NO3)3⎯→Y-Zr(OH)4 ↓ ⎯→ Y-TZP
pH=9.5
PSZ(partially stabilized zirconia) FSZ(Fully stabilized zirconia) TZP(tetragonal zirconia polycrystalline) ZTA(zirconia toughened alumina) ZTM (zirconia toughened mullite)
95 Al2O3 、92 Al2O3、90 Al2O3、 80 Al2O3、 75 Al2O3
配方
95Al2O3:
高岭土2%+滑石3% 滑石3.75%+SiO20.63%wenku.baidu.com(CaCO3+MgCO3) 0.63%
99Al2O3:
高岭土0.75%+ MgCO3 0.25%
透明氧化铝
1959年美国通用电气公司报道了透光性的氧化铝陶瓷， 这种陶瓷的透光率对4000-6000nm的红外波段透光大于 80%(1mm厚的试样)。
全部稀土元素与氧化锆都能形成固溶体，能 起到稳定作用的条件是：该离子半径与锆离 子半径相差不超过40%。 常用的稳定剂有：CaO, MgO, CeO2, Y2O3
c-ZrO2: 5.68-5.91 g/cm3 t-ZrO2: 6.10 g/cm3 m-ZrO2: 5.56 g/cm3 ZrSiO4: 4.6 g/cm3
15vol%的氧化锆+氧化铝： 1200MPa, 16 MPa⋅m-1/2 纯的氧化铝 600MPa, 4 MPa⋅m-1/2
ZTM (zirconia toughened mullite)
♣ 反应烧结ZTM: Al2O3+ZrSiO4→ZrO2+Mullite
♣ ZrO2+Mullite
Ce-TZP(CeO2-TZP) Y-TZP(Y2O3-TZP) Ca-TZP(CaO-TZP) Mg-TZP(MgO-TZP) YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia)
通过添加适量种类(如：CaO,MgO)的稳 定剂，就可以在低温下仍然保持高温式的立 方结构，这种氧化锆称之为稳定的氧化锆。
TZP(tetragonal zirconia polycrystalline)
四方氧化锆多晶体，主要由亚稳的细晶 四方相组成。晶粒越小，四方相越多。
ZTA(zirconia toughened alumina)
氧化物陶瓷
⎯⎯⎯氧化铝和氧化锆
2010年5月13日
氧化铝陶瓷
氧化铝陶瓷及其应用
制备氧化铝陶瓷的原料主要是铝矾土 和天然刚玉。先制得γ-Al2O3粉，在 1300ºC煅烧成α-Al2O3，经成型后在16001700ºC烧成。
1. 用途最广泛的氧化物陶瓷。
2. α-Al2O3唯一的一种稳定结构形式。
单晶氧化铝：
蓝宝石和红宝石：宝石、耐磨损 的导丝器、钟表构件、金属丝的拉丝
模、导弹整流器和固态激光器。
蓝宝石的英文名称为Sapphire，源于拉丁文Spphins， 意思是蓝色。蓝宝石的矿物名称为刚玉，属刚玉族矿物。实 际上自然界中的宝石级刚玉除红色的称红宝石外，其余各种 颜色如蓝色、淡蓝色、绿色、黄色、灰色、无色等，均称为 蓝宝石。蓝宝石的化学成分（Al2O3）,主要以Fe、Ti致色。
3. 机械强度高、导热性能良好、电阻率高、介 电损耗低、介电常数8-10、密度3.98g/cm3。
工业氧化铝的制备方法：
铝矾土矿的主要组成为三水铝石(Al2O3·3H2O)和勃姆 石(水铝石Al2O3·H2O)。
制备方法是将矾土原料用苛性碱分解，生成可以溶于 水的铝酸钠，然后与矾土中不溶于水的杂质(SiO2, Fe2O3) 分离，提纯后的铝酸钠经过相应处理后，得到纯的 Al(OH)3。
1. 致密度要高。理论密度的99％以上。
2. 晶界上不存在空隙，或者空隙比光的波长小得多。
3. 晶界上没有杂质和玻璃相。
4. 晶粒较小而且均匀。
5. 晶体对入射光得选择性吸收很小。
6. 无光学各向异性，晶体结构最好是立方晶系。
7. 表面光洁度高。
透明氧化铝陶瓷的制备
1. 采用高纯的原料，氧化铝含量不低于99.95%。 2. 充分排除气孔； 3. 细晶化：加入适当的添加剂，抑制晶粒的长大； 4. 在真空或者氢气中烧结。
K1c(t+m) = K1c0 + ΔK1cT + ΔK1cS + ΔK1cM
可相变的四方相越多，材料的韧性就 好。
氧化锆的应用
传统应用：铸造用的砂和粉，耐火材料，陶 瓷，涂层颜料，磨料等。
先进陶瓷：挤压模，机器的耐磨件，陶瓷发 动机活塞顶，轴承，增韧刀具，磨介，量具 等等。
日用方面已经涉及到：餐刀，剪刀，理发推 子，手表，项链，麻将，手术刀，无磁改锥 等等。
氧化锆生物陶瓷
人工关节 牙种植体
近于惰性 良好的生物相容性
抗生理腐蚀 良好的韧性、耐磨性 和强度
黑色的氧化铝陶瓷
由于半导体电路常具有明显的光敏性，要 求作封装管壳的氧化铝陶瓷应有折光性能
外加剂： Fe2O3、CoO、NiO、Cr2O3、MnO、 TiO2、V2O5
氧化锆陶瓷
• 氧化锆的传统应用主要是耐火材料、涂层和釉料等原料。 • 但是，随着对氧化锆陶瓷热力学和电学性能的研究，使它 作为高性能结构陶瓷和固体电介质材料而获得广泛应用。 • 20世纪70年代，氧化锆韧性陶瓷出现，尤其是室温韧性高 居陶瓷材料榜首。作为热机、耐磨部件受到广泛关注。
相变韧化：t → m(属于马氏体相变)约5%的体积相变
ZrO2的相变
c-t’无扩散相变：c相快速冷却到室温。 这种位移型的非扩散相变与钢中的马氏体相变有相 似的特点。为了区别扩散形成的平衡相t-ZrO2, 将 这种无扩散相变产物的过饱和非平衡正方相称为t’ZrO2
t-m马氏体相变(位移型相变)
稳定剂
高压钠灯灯管的透明氧化铝陶瓷对可见光的透光率大于 90%。 现在的透明陶瓷包括：Al2O3, MgO, Y2O3, ZrO2, MgF2, CaF2, GaAs, ZnS等
一般陶瓷不透明主要是对光产生反射和吸收损失。主要 原因：陶瓷内的气孔、晶界、杂质、晶体结构等对透 光率的影响。反射和吸收越少，就越容易透明。透明 陶瓷需要具备如下条件：
氧化铝陶瓷 在电子行业中的应用
各种陶瓷基片、陶瓷电阻、电容器的 陶瓷管壳、微波管的陶瓷管壳、真空开关 陶瓷管壳、臭氧发生器介质等等。
红紫色氧化铝瓷
MnO-MgO-Al2O3-SiO2 耐酸性、抗热冲击性、机械强度均优于95瓷
MnO-Cr2O3-Al2O3-SiO2 很高的机械强度(400-530MPa)，真空气密性和 良好的金属化强度
t相
m相
基
应
体 本
dI
力 诱
身
发
的
增
贡
韧
献
残
dc
余 应
力
增
韧
晶粒尺寸d 显 dm 微 裂 纹 增 韧
K1c0
ΔK1cT
ΔK1cS
ΔK1cM
ΔK1cT
TZP
晶 粒 百 分 数
ΔK1cT K1c0
t+m双相组织 ΔK1cs
ΔK1cm
dI
dC dm
不同尺寸晶粒韧化的机理
TZP的韧性为：K1c(TZP) = K1c0 + ΔK1cT t+m双相组织：
氧化锆粉体的制备
热分解：
锆英石喷射到等离子电弧区，融化分解为氧化锆和 氧化硅，然后迅速淬火，再将这种球形颗粒产物与 氢氧化钠一起煮沸脱硅，最后制得氧化锆粉体。
化学分解：氯腐蚀和碱腐蚀 氯腐蚀：锆英砂与焦炭和氯气在800-1000ºC反应生 成ZrCl4和SiCl4, 再用冷凝器分离， ZrCl4通入水中 生成ZrOCl2. 碱腐蚀: NaOH, Na2CO3
氧化锆陶瓷材料及应用
Garvie 1975年首先报道: ceramic steel
主要来源于锆英石(ZrSiO4) 矿，杂质主要为Al2O3, HfO2, TiO2
2680°C
2370 °C
液相(L) ←⎯⎯⎯⎯→ 立方相(c) ←⎯⎯⎯⎯→
1170 °C
正方相(t) ←⎯⎯⎯⎯→ 单斜相(m)
多晶氧化铝
固相烧结：0.25%MgO+Al2O3(高纯)→透明氧 化铝纳灯，H2气氛中烧结。
MgO：抑制晶粒长大，促进烧结。 基体晶粒长大的顺序为：
不掺杂的Al2O3 、 Al2O3 +钙长石、Al2O3+MgO+钙长石、 Al2O3 +MgO
液相烧结：外加剂CaO, SiO2, MgO, 高岭土等