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用单管式试验装置研究酯化工艺的影响因素

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收稿日期:2004206204;修回日期:2004207205。作者简介:张旭霞(19752),男,湖南岳阳人,工程师,硕士,从事聚酯合成及开发工作。

用单管式试验装置研究酯化工艺的影响因素张旭霞1,汪少朋1,刘金华2(1.中国纺织科学研究院聚合事业部,北京　100025;2.张家港市欣欣化纤有限公司,江苏　张家港　215635)摘要:模拟工业实际生产,在单管试验装置上,研究了不同工艺条件(浆料的n(EG)/n(PTA),反应温度,循环比,反应压力),

对PTA直接酯化反应酯化率和副产物乙醛、二甘醇生成的影响。试验表明:调整工艺参数,降低n(EG)/n(PTA)(由2.0降至1.8)、反应温度由285℃降至281.5℃、适当增加循环比,既节约能源又降低单耗。关键词:聚酯;直接酯化;单管式试验装置中图分类号:TQ323.41 文献标识码:A 文章编号:100828261(2004)0620023202

目前中国聚酯生产飞速增长,主要的生产工艺有:以中国纺织科学设计院设计的5釜流程和中国纺织科学研究院具有自主知识产权的3釜流程,国外技术有杜邦的3釜流程,吉玛、伊文达的5釜工艺等。其中酯化反应器主要有2种形式:带搅拌器的釜式反应器和利用热虹吸原理的热虹吸列管反应器。前者的不足之处是需配置大型搅拌器、密封装置和传动装置,这给设计和制造带来了困难,并且投资多、耗电大;后者则提高了传热效果,提高了设备的效率,降低了反应温度和浆料的n(EG)/n(PTA)、更好地改善了酯化工艺。根据工业实际生产设计了一套单管式试验装置,用于研究酯化工艺的影响因素,从而达到优化其工艺参数的目的。1　实验1.1　原料及方法 原料:PTA,扬子石化(“纤维级”); EG,扬子石化(“聚合级”); 齐聚物BHET,由张家港市欣欣化纤提供(酯化率在92%以上)。装置:设计了一套单管试验装置由PTA浆料调制槽、PTA浆料泵、列管酯化反应器、酯化气液分离器、酯化循环泵、酯化循环列管和酯化蒸气冷凝器,热媒电加热炉等组成。方法:将调制好的PTA浆料从列管酯化反应器下端进料口注入,与来自酯化循环管的齐聚物循环液混合后进入列管酯化反应器,混合物料在列管酯化反应器内被加热后溶解、反应,然后进入酯化气液分离器脱出反应生成的水蒸气与部分未反应的乙二醇蒸气,逸出的气体继续进入酯化蒸气冷凝器后冷却收集;部分液相齐聚物从气液分离器溢流出收集,

其余液相齐聚物向下流回酯化循环管继续反应,并返回单管反应器的底部再次与新加入的PTA浆料重新混合后进入列管酯化反应器。实验以不同工艺条件下分析在列管酯化反应器每段采集的样品和收集液的结果为基础,分析后得出了列管式酯化反应器的最佳工艺操作参数。1.2　分析测试 酸值和皂化值测定方法:电位滴定法;仪器:酸式和碱式滴定管电位滴定仪;试剂:甲醇(分析纯),

NaOH标准液(0.1mol/L),苯甲醇(分析纯),KOH2乙醇(0.5mol/L),1/2H

2SO4(0.5mol/L)

,1%酚酞指示

剂。乙醛、二甘醇(DEG)含量测定方法:气相色谱法;试剂:甲醇(分析纯)、乙醇胺(分析纯)、丙酮(分析纯)。水含量测定方法:卡尔2菲休滴定法;试剂:卡尔2菲休液(分析纯)。

2　结果及讨论 利用单管试验装置研究了不同操作条件和反应过程对连续酯化反应的影响,且使这些过程和条件尽可能的模拟工业条件,并对单管试验装置每段酯化反应的各种参数进行测试。由于反应过程和操作条件在不同方式上影响PTA的转化率(生产率)、副产物组成(产品质量)和EG蒸发(能量消耗)。因此对可能出现的问题作出了多方面的考虑。2.1　n(EG)/n(PTA)的影响 在讨论n(EG)/n(PTA)

对PTA转化率和副产物

DEG生成的影响时,考虑了2种情况。第一,BHET与

　第17卷第6期　2004212 聚酯工业

PolyesterIndustry

Vol.17No.6

Dec.2004　

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.netPTA浆料循环比为1.0;第二,BHET与PTA浆料循环比为3.0。对于这2种情况,我们用等温分布和各反应物等停留时间(约1h)表示如图1、2。图1　不同n(EG)/n(PTA)条件下酯化率的比较Fig.1　Comparisonofesterficationrateunder differentn(EG)/n(PTA)图2　不同n(EG)/n(PTA)条件下DEG含量的比较Fig.2　ComparisonofDEGcontentunder differentn(EG)/n(PTA) 图1表示随着n(EG)/n(PTA)增加,PTA的转化率不断增加。在第一种情况从主反应分析可以看出,当循环比为1.0时,随着n(EG)/n(PTA)

的增

加,PTA的转化率变化不大,而在所考虑的n(EG)

/

n(PTA)范围内,当循环比为3.0时高温液相混合物

占的比例大,有利于PTA的溶解反应[1,2]。因此循环比为3.0时酯化率的变化很明显,且基本在清晰点(酯化率为90%)以上;在第二种情况从副反应分析可以看出,随着n(EG)/n(PTA)

增加DEG含量相

应增加,由于循环比为1.0时反应混合物中含有大量未溶解的PTA,液相组分不能充分转化而使物料混合物中EG量大[3],从而造成副产物DEG较循环

比为3.0时的高。2.2　反应温度的影响 这里考虑2种情况,即在列管酯化反应器中存在温度梯度变化。前一种情况使温度从268→283.5℃逐渐升高,第二种情况使温度从271.4→284.2℃逐渐升高。在所有情况中,使反应物有1h停留时间。结果见表1。 从2种情况试验结果表明:当温度从268℃提高到283.5℃时,PTA的酯化率从25%增加到了90.

7%;当温度从271.4℃提高到284.2℃时,PTA的酯化率从27.2%提高到了93.4%。同时,DEG和EG回流也随温度升高而增加。因此,列管式酯化反应器不得不通过减小EG的蒸发和凝结来降低所消耗的能量。这意味着减小列管式酯化反应器的

表1　不同温度梯度条件下酯化率和二甘醇含量的比较Table.1　ComparisonofesterficationratesDEGcontentunderdifferenttemperaturegradient取样点n(EG)/n(PTA)循环比R温度t/℃酯化率X/%w(DEG)/%温度t/℃酯化率X/%w

(DEG)

/%

1m1.81.0268.0250.01275.427.20.012m1.81.0272.7480.016278.054.10.0163m1.81.0280.1630.03281.687.40.0324m1.81.0281.389.50.08283.191.70.115m1.81.0283.5910.11284.293.40.12

温度梯度分布有一定的经济利用价值。2.3　循环比的影响 在固定反应温度和反应物停留时间相同时,我们采用2种不同循环比R的情况分析BHET对PTA和EG酯化反应的影响。随着BHET与(PTA+EG)之比的增加,PTA的转化率增加,同时收集液中EG含量减少。因为随着循环比的增加,使更多的PTA溶解在液相中,因此反应速率增加,并且由于反应中随着不易挥发组分齐聚物(BHET)的增加,根据气2液平衡条件,EG蒸发量相应减少[3]。试验表明加入BHET对副产物的影响是有利的。随着BHET/(PTA+EG)的增加,乙醛增加而DEG变化甚微。主要是由于加入BHET

增加了反应物中端羧基的浓度,使得副产物乙醛有所增加,而副产物DEG的生成与反应速率无关,因此物料中DEG的含量没有增加[1,4]。2.4　压力 关于压力对反应过程的影响,试验结果显示随着压力的增加,PTA转化率减小,EG蒸发量也减小,

副产物组成也同时减小。因此,增加压力有利于减小EG循环和副产物组成,但不利于PTA转化。n(EG)/n(PTA)为1.8时,压力对反应的影响试验

(下转第55页)

42　聚酯工业 第17卷　© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net对纤维性能的要求。(2)采用2808喷丝板生产2.78dtex的中长纤

维,通过改变冷却条件控制冷却长度,以满足工艺要求。(3)合理的拉伸倍数的分配有利于拉伸的顺利

进行,提高纤维内部结构的均匀性。

(4)合适的定型温度和定型时间可降低基布干

热收缩率。

参考文献:

[1]　李振峰,高宏保,魏家瑞,等.涤沦短纤维生产[M].江苏:东南大学出版社,1991.

ProductionofPETstapleforroofingfeltbaseclothZOUYun(No.1plantofYizhengChemicalfiberCoLtd,Yizheng211900,China)Abstract:Theproductiontechnologythatusingthespinneretwith2808holestoproducePETstapleforroofingfeltbaseclothonHV452spinningmachinewasdiscussed.Itispointedoutthatincreasingthefibertenacity,extensionatbreak,decreasingthedryingshrinkagearethekeypointstomeettheroofingfeltbaseclothproperties.Keywords:PETstaple;roofingfeltbasecloth;processparameters

(上接第24页)说明,对于循环比为1.0的过程,当压力从64kPa增加到95kPa时,PTA转化率从90.4%减小到84.2%,

而EG收集量从11.34%减小到8.4%,副产物DEG的质量分数从1.04%减小到0.85%。同时试验结果显示,当循环比为1.0时,压力对EG蒸发量的影响更大;相反在循环比为3.0时,对PTA转化率的影响更大。3　结论 (1)控制酯化反应条件:n(EG)/n(PTA)=1.8～2.0,酯化温度θ=279～285℃,循环比R=1.0～3.0,压力P=0.7～1.0MPa,停留时间t=1.0～1.2h时,溢流的齐聚物和收集的液体样品分析显示PTA的转化率在90%以上。与工业实际生产中获得的数据进行对照,结果基本一致。(2)在相同的酯化率下调整工艺参数,如降低n(EG)/n(PTA)(由2.0降至1.8)、反应温度(由285℃降至281.5℃)、适当增加循环比更有利于生产,

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酯化制备马来酸酐系减水剂的研究

酯化制备马来酸酐系减水剂的研究

丙磺酸 （ Ｓ 、 ＡＭＰ ） 甲基丙烯酸共聚制备得到马来酸酐系减水剂 ， 对酯化物和共聚物进行红外光谱表 征。通 过正交试验 讨论了酯化反 应的工艺条件 ， 并对酯化反应速率的规律进行 了探讨 。以 Ｇ Ｃ表征共聚物减水剂的分子量及分布 ； Ｐ 通过 Ｓ Ｍ观 察了添加减水剂 的 Ｅ
水 泥 石 早期 微 观 结 构 。结 果 表 明 ， 以三 乙 胺 为 催 化 剂 ， ｎ ＭＡ ：（Ｅ ０ ０ ＝ ：， 化 剂 用 量 为 ５ ８ 当 （ ）ｎ Ｐ Ｇ１０ ） ２１ 催 ％，５ Ｃ下反 应 ３ｈ时 ， 化 率 为 酯
１ ． 聚羧酸系减水剂 的制备 ．２ ２
将 ２．ｇ ３ 酯化物和 ５ 水放入三颈烧瓶中，称取 ６ １ ９ ０ ｇ ． ２ｇ
２丙烯酰胺一一 一 ２甲基丙磺酸、． ５１ｇ甲基丙烯酸混合配成水溶 ６
Ｐ ｅ ａ ａ ｏ ｆ ｍａ ｅｃ ａ ｈ ｄ ｉ ｅ ｓ ｐ ｒ ｌ ｓｉ ｉｅ ｙ ｅ ｔ ｒｆ ａ ｉｎ ｒ ｐ ｒ ｔ ｎ ｏ ｌ ｉ ｎ ｙ ｒｄ ｕ ｅ ｐ ａ ｔ ｚ ｒ ｂ ｓ ｅ ｉ ｃ ｔ ｉ ｃ ｉ ｏ
ＷＡ ＮＧ
。ＷＡ ｉ ｗ ｉ Ｇ Ｏ Ｂ ｏｈ ｎ， Ｅ Ｑｎｉ Ｚ Ａ０ Ｋ ｍ ｎ Ｙ Ａ Ｘｉ ， ＮＧ Ｌｎ ｅ ， Ｕ ａｃ ｕ ｚ ｉ ｉ ，Ｈ ｅ ｉ￣， Ｕ Ｎ ａ ｇ Ｋ ｇｎ
杆 隳
全 中核期 国文 心刊
王 飞镝 ， 凌伟 郭 宝春 柯 晴瑾 赵 科 明 ， 霞 王 ， ， ， 原
（． 东 工 业 大 学 轻 工 化 工 学 院 ， 东 广 州 １ 广 广 ５ ００ ； １０ ６
２华南理工大学 材料学院， 东 广州 ． 广
５ ０４ ） １６ ０
摘要 ： 以马来酸 酐 （Ａ 和聚 乙二醇 （Ｅ ） Ｍ ） Ｐ Ｇ 为主要 原料， 合成马来酸聚乙二醇单酯 ， 酯化物作为单体与 ２ 丙烯酰胺一 一 将 一 ２ 甲基
八氟戊醇琥珀酸单酯的合成研究

八氟戊醇琥珀酸单酯的合成研究


第 ６期
影响。
八 氟戊醇琥 珀酸 单酯 的合成研 究
９
表 １ 温 度 对 酯 化 率 的 影 响
温度 （ ） ℃ 酯化 率 （ ） ８．０ ９．０ ９ ３ ０ １
随着 ｎ 马来 酸酐 ）： （ 氟戊 醇 ） 断 升高 ， （ ｎ八 不 酯 化率 也不 断增 加 。 因为 从 原料 的经 济 角 度 考 虑 ， 马 来 酸酐要 比八 氟戊 醇 便 宜 得 多 ， 以 扩 大 马来 酸 酸 所 所 占的配 比， 利于 使八 氟戊 醇更 好 的反应 。因此 ， 有
潘陛剂市场仍然得以高速发展。为了适应表面活性剂
不断增 长的需求 ， 一方面生产企业相继进行产 能扩张 ；
电子天平 （ ５ ０）上 海恒 平科 学仪器 有 限公 ＭＰ Ｏ ２ ：
另一方面进行技术开发， 合成一些新的、 特殊结构的表 面活性剂。其中含氟表面活性剂就是近几十年来开发 的一种性能优越 的表面活性剂 。
的因素 ， 优化了实验条件 ， 同时得出最佳工艺条件为 ｎ ／ 氟戊醇）ｎ 马来酸酐） ：． 、 （ｋ ：（ 一１ １５反应温度
为 １ｏ 最佳 反应 时间 ５ 、 ６￣ Ｃ、 ｈ 催化 剂为硼 酸 ， 品纯化后 收率 为 ９． ２ 。 产 ４５
关键词 ： 八氟戊醇琥珀酸单酯
酯化
收率 （ 分析纯）重庆博艺化学试剂有限公 司； ： 酚酞 （ 指示 剂 ）重 庆川 东化 工 （ 团） 限公 司 ； ： 集 有 丙酮 （ 析纯 ） 分 ：
八氟戊醇琥 珀酸单酯是一种重要 的含 氟表 面活性
剂， 它具有“ 三高”“ 、两憎” 的特性 ； 同时其用途也非常广
司； 调速控制 器 （ ＿） 上海 申顺生物科 技有 限公 ＲＳ ： 司； 电热鼓风 干燥箱 （Ｏ Ａ－Ｅ ： 海 安亭 科 学仪 器 １１ １ ）上
乙酸乙酯皂化反应常数影响因素的研究

乙酸乙酯皂化反应常数影响因素的研究

乙酸乙酯皂化反应速率常数影响因素的研究摘要：本实验主要研究盐效应、超声波效应对乙酸乙酯反应速率常数的影响。

采用电导法，pH酸度法测定乙酸乙酯反应速率常数，通过与文献值比较，得出最佳测定方法。

实验分别在25℃和30℃下进行，由电导率测得的反应速率常数为6.74和9.51，比pH酸度法测得的数值8.02和13.55更接近文献值6和9，由此得出，电导法优于pH 法；由电导法来研究盐效应和超声波效应的影响，得出盐效应、超声波效应对乙酸乙酯反应速率常数都有影响，它们均使其减小。

关键字：电导法pH酸度法盐效应超声波效应正文1、前言乙酸乙酯皂化反应在工业中有着重要应用。

研究影响乙酸乙酯皂化反应速率常数的因素有重要意义，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，以增加化工产品的产量；可以知道如何抑制或减慢副反应的速率，以减少原料的消耗，减轻分离操作的负担，并提高产品的质量；可以为科研成果的工业化进行最有设计和最优控制，为现有的生产选择提供最适宜的操作条件【1】。

乙酸乙酯造化反应是典型的二级反应，受温度、盐效应、磁效应（微波、超声波、磁铁场）等的影响。

目前温度的影响文献中显见报道，但盐效应、超声波效应对它的影响文献中鲜有报道。

基于这种现状，本实验主要研究盐效应及超声波效应对乙酸乙酯皂化反应的影响。

试验中测定的方法有电导法和pH酸度法。

2、实验部分2.1 实验仪器与试剂【实验仪器】电导仪（DDS-307，上海雷磁公司）台式酸度计（PH211，HANNA公司）精密恒温水槽（DF-02，南京舫奥科技有限公司）超声波仪（SK-5200LH，上海科导超声仪器有限公司）秒表【实验试剂】0.0400mol/LNaOH溶液0.0400mol/L 新配置的CH3COOC2H5溶液（分析纯）0.0400mol/L NaCl溶液，蒸馏水2.2实验方法2.1.1电导法【2】2.1.1.1原理乙酸乙酯皂化反应是二级反应，其方程式为：CH3COOC2H5 + NaOH→CH3COONa + C2H5OH氢氧根的电导率大，醋酸根电导率小。

单因素优讲义化实验设计

单因素优讲义化实验设计

分析这三个数据，可以看出，y 值中间高两边低，形成一条抛物线。 可 以用 求出抛 物线方 程，再求导 数找出极 大值 的方法 寻 找最 佳温 度，抛
物线方程式是： y = a x 2+ b x+ c
有 了 这 三 组 数 据 ， 就 可 以 解 出 a、 b、 c 三 个 数 据 ， 然 后 找 出 极 大 点 ， 从 而 得 到 对 应 的 温 度 是 ：70.5℃ 。再 用 这 个 温 度 作 实 验 ,电 解 率 高 达 99.5℃ , 一次成功！
实验测得 400℃下,XB=17.07%。 因 400℃的 XB 大于 390℃的 XB,再删去 370-390℃一段,在 390-420℃范围内再优
选。第四个实验点的位置是: (420-390) ×0.618+390=410
在 410℃下测得 XB=16.00%,已经小于 400℃的结果。故此,实验的最佳温度确定为 400℃。在此温度下进行反应,获得成功,通过了鉴定。
2）菲波那契搜索法（分数法）
的方这法用个称F数之ib列o为n的aF前cicb后io数两na项列cc的i的法比规。为律一进分行数区数列间搜F索Fnn最1 优：点
1 2 3 5 8 13 21
1， 2 ， 3 ， 5 ， 8 ， 13 ， 21 ， 34 ，……
（2）
由上述菲波那契整数数列 Fn1 Fn Fn1 ，n ≥2
340℃ 420℃
10.98% 15.13%
第一个实验点位置是: (420-340)×0.618+340=389.4
取决于 390℃实验结果是:XB=16.5%。 第二个实验点的位置是: ( 420-340) ×0.382+340=370
实验测得,370℃下, XB=15.4%。 比较两个实验点的结果,因 390℃的 XB 大于 370℃的 XB,删去 340-370℃一段, 在 370℃到 420℃范围内再优选。第三个实验点位置是: (420-370) ×0.618+370=400