端氨基聚醚改性硅油的合成

浙江理工大学学报,第26卷,第2期,2009年3月Journal of Zhejiang Sc-i Tech U niv ersityVol.26,N o.2,M ar.2009文章编号:1673-3851(2009)02-0189-05聚醚改性硅油的制备及其在棉织物舒适性整理中的应用任新华,吴眀华(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018)摘要:以甲基含氢硅油、烯丙基聚醚(F6)为原料,通过硅氢加成反应制备聚醚改性硅油。

研究了硅氢加成反应因素对聚醚改性硅油产率的影响,优化了硅氢加成反应的条件,测定了聚醚改性硅油整理棉织物的柔软度、亲水性和抗静电性。

结果表明,硅氢加成反应优化条件为:催化剂氯铂酸用量为25mg/kg,n C=C B n SiH为1.20B1,反应温度93e,反应时间3.25h,溶剂为异丙醇。

所合成的聚醚改性硅油具有一定的表面活性。

相对未整理织物,聚醚改性硅油整理棉织物的柔软性、亲水性和抗静电性得到明显的改善;相对氨基硅油整理的棉织物,其柔软性相当,但其亲水性和抗静电性能具有明显优势。

研究表明所合成的聚醚改性硅油不失为高档棉织物理想的舒适性整理剂。

关键词:聚醚改性硅油;硅氢加成反应;棉织物;舒适性整理剂中图分类号:T Q314.24文献标识码:A0引言棉织物虽然具有天然良好的亲水性,但其手感往往发涩、板硬,影响其舒适性,因此对棉织物进行柔软整理是非常必要的。

常用的氨基硅油柔软整理剂虽然较大程度上提高了棉织物的柔软度,改善其手感;但由于氨基硅油封闭了部分棉纤维本身具有的羟基,使得棉织物本身固有的亲水性有所下降,从而影响其服用舒适性。

聚醚改性硅油是一种含有聚硅氧烷和聚醚结构的高分子化合物,用其整理的棉织物不仅使织物具有良好的手感,而且还会保持织物的亲水性,从而使棉织物具有良好的服用舒适性能[1]。

本文通过单因素试验优化了聚醚改性硅油的合成工艺条件,并测定了聚醚改性硅油处理棉织物的亲水性、抗静电性和柔软度。

聚醚改性硅油的合成与应用【摘要】本文主要介绍了聚醚改性硅油的合成与应用。

在背景介绍了聚醚改性硅油的基本情况，研究意义和目的。

在详细介绍了聚醚改性硅油的合成方法、性质和特点，以及在润滑油、化妆品和涂料中的应用。

结论部分讨论了聚醚改性硅油的市场前景，未来研究方向，并进行了总结。

通过本文的阐述，读者可以了解到聚醚改性硅油在不同领域的应用情况，以及其在未来的发展潜力和研究方向。

本文内容全面，可为相关研究者和技术工作者提供参考和借鉴。

【关键词】聚醚改性硅油、合成方法、性质、特点、润滑油、化妆品、涂料、市场前景、未来研究方向。

1. 引言1.1 背景介绍引言在过去的几十年里，聚醚改性硅油的合成技术和应用研究已取得了长足的进展，其在润滑、涂料、化妆品等领域的应用逐渐扩大。

聚醚改性硅油凭借其优异的耐高温、低温性能、化学稳定性和生物兼容性，已经成为润滑油、表面处理剂、发泡剂等多个领域的重要材料。

其在化妆品中的应用也备受关注，可用作化妆品的基础油或功能性添加剂，具有良好的渗透性和保湿性能。

本文将重点介绍聚醚改性硅油的合成方法、性质和特点，以及其在润滑油、化妆品和涂料等领域的应用情况，旨在探讨聚醚改性硅油的发展现状和市场前景，为其未来的研究和应用提供参考。

1.2 研究意义聚醚改性硅油的研究可以促进有机硅化合物在化工领域的应用和推广，拓展有机硅化合物的产业链。

其合成方法和性质研究可以为新型有机硅高分子材料的开发提供技术支持和重要参考，推动有机硅化合物在润滑油、化妆品、涂料等领域的应用和发展。

聚醚改性硅油的研究可以提高产品的性能和品质，降低生产成本，提高产品的市场竞争力。

在当前高效节能、环保经济的大背景下，研究开发聚醚改性硅油对于推动我国化工产业结构优化升级，提高化工产品的附加值和市场竞争力具有重要意义。

深入研究聚醚改性硅油的合成与应用对于推动有机硅化合物产业的发展和我国化工产业结构优化升级具有重要的研究意义和应用价值。

1.3 目的目的：本文旨在系统地介绍聚醚改性硅油的合成方法、性质特点以及在不同领域中的应用情况，旨在帮助读者深入了解聚醚改性硅油的研究现状和发展趋势。

新型端氨基聚醚的合成
新型端氨基聚醚是由多聚羟基物和有机保护基构成的高分子材料，具有良好的
耐热性、耐酸碱性和腐蚀性，并具有表面活性性和生物活性性，可以用于各种表面处理工程中。

新型端氨基聚醚的合成通常采用分子量高、热稳定性好的聚醚基，以苯甲醇、IBMO和PEG为原料，采用高效液相聚合工艺，充分利用其中的反应体系，采用合成和蒸馏的方法，生产高活性表面质量的新型端氨基聚醚。

新型端氨基聚醚在表面处理上具有重要作用。

它可以使涂敷物质在表面形成均匀、平滑、灌浆均匀和光滑的表面，提升涂敷物的耐热性、耐湿性和抗腐蚀性能，大幅提高表面处理消费品的性能和使用寿命。

此外，它还可以作为乳化剂、稳定剂、选择性颜料染色剂、柔软剂等多种合成应用，从而解决这些合成中的技术难题。

从上述可以看出，新型端氨基聚醚合成具有重要的研究价值和实用价值，可以
应用于表面处理、合成以及多种工业制程中，不仅使其研发成为可能，而且为消费品提供了无限的可能性。

未来，新型端氨基聚醚的研究和发展将给消费品的表面处理带来更多的机遇和发展机遇，使消费品的内在品质更加优良。

端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers ,缩写为ATPEs) 的合成研究始于20 世纪50 年代,由美国Texaco 公司率先完成工业化生产,并于20 世纪60年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂,商品牌号为Jeffamine 。

直到1981 年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM 体系配方中的聚醚多元醇部分,产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系,即聚脲RIM体系,并在20 世纪80 年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术( SprayPolyurea Elastomer ,缩写为SPUA) ,这时端氨基聚醚的开发才引起了较多的关注。

此后多家公司相继完成了端氨基聚醚的工业化生产。

比较目前各种端氨基聚醚类产品,可以看出端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团) 封端的化合物,结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/ 氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化;且多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,因此在许多文献中也称之为聚醚多胺(Polyether Polyamine) 。

另外,按照分子链是否含有芳香基团,又可将其分为芳香族端氨基聚醚和脂肪族端氨基聚醚,一般来说脂肪族的较芳香族的活性高、粘度低。

由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质也基本相似。

例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/ 脲材料的合成原料等。

但是正是由于末端官能团的改换使得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高,尤其是在聚氨酯工业中,目前的报道表明,端氨基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速,已使聚氨酯反应注射成型(RIM) 体系的循环周期缩短为1～115 min ,并且无须使用催化剂,而聚醚多元醇聚氨酯的RIM 体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短;另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-) 代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-) ,所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。

端氨基聚醚的合成及应用端氨基聚醚（Amine-Terminated Polyethers, 缩写为ATPEs）一类具有柔软的聚醚骨架，末端以氨基或胺基（一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团）封端的化合物，结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚四甲撑醚二胺等变化；且多是以相应的聚醚多元醇为原料，通过对末端羟基进行化学处理而得到的。

因此在许多的文献中也称之为聚醚多胺（Polyerther Polyamine）。

它的的合成研究始于20世纪50年代，并于20世纪60年代形成系列端氨基聚醚类固化物，后又经过研究发现，可将高分子量聚醚多氨替代第二代RIM体系列配方中的聚醚多元醇部分，产生了在聚合过程中仅形成脲键的聚脲RIM体系。

在20世纪80年代端氨基聚醚的开发才引起了极大关注，此时各个公司才相继开始端氨基聚醚的工业化生产。

由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链，只发生末端的官能团的改换，所以从结构上看除了末端的官能团外，端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差别，两者的性质也基本相似。

但是由于末端的官能团的改换使得端氨基聚醚的反应速度得到了相当大的提高，尤其是端氨基聚醚同异氰酸酯的反应的速度，已使的聚氨酯反应注射成型（RIM）体系的循环周期缩短为4—110min，并且无须使用催化剂，而聚醚多元醇聚氨酯的RIM体系，需要使用大量的催化剂才能使循环周期缩短；另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基（-NHCONH-）代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基（-NHCOO-），所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。

因而端氨基聚醚在室温固化体系及SPUA技术中具有极大的应用的优势,锦化集团也对此作过深入的研究，并且拥有了一定的经验和方法。

1. 下面详细介绍端氨基聚醚的各种合成方法：1.1催化还原胺法催化还原胺法是目前研究最详细、最使用多合成端氨基聚醚的方法之一，也是目前端氨基聚醚工业生产的主要方法。

陈刚1，刘蕾蕾1，黄晓红1，敖玉辉2(1.射阳天源化工有限公司，江苏射阳224300；2.长春工业大学化学与生命科学学院，吉林长春130012)摘要：以八甲基环四硅氧烷(以下简称D 4)、四甲基二氢二硅氧烷为原料,在浓硫酸催化下,制得端基含氢硅油中间体.通过环氧氨化法将烯丙基环氧聚醚、端氨基聚醚引入分子链中制得高固含量多元嵌段共聚物,并利用红外光谱对产物结构进行了测试表征.将目标产物经冰醋酸和水稀释后可得到稳定的整理剂乳液,将其整理到粘胶纤维织物上,测试了柔软度、白度、摩擦系数,用X 射线衍射、扫描电镜等方法对处理前后纤维织物进行了测试.结果表明:当整理剂用量为30g/L 时,纤维表面如同镀了一层光亮的薄膜,保留了粘胶纤维特有的沟槽形态,对粘胶纤维的吸湿、透气性影响较小,粘胶纤维织物的柔软度、白度、耐摩擦效果较好.关键词：高浓柔软剂;嵌段共聚;粘胶纤维中图分类号:TQ264.1+7文献标识码:B文章编号:1004－0439(2012)02－0046－03嵌段改性硅油的合成及应用研究Preparation of modified blocking silicon oil and its applicationCHEN Gang 1,LIU Lei -lei 1,HUANG Xiao -hong 1,AO Yu -hui 2(1.Sheyang Tianyuan Chemical Industry Co.,Ltd.,Sheyang 224300,China ；2.School of Chemistry andLife Science,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)Abstract ：Hydrogen -terminated silicone oil intermediate was prepared using octamethylcyclotetrasiloxane (D 4)and tetramethyldihydrodisiloxane as raw materials and concentrated sulfuric acid as catalyst.Then allylepoxy －polyether,amino-terminated polyether was added to the molecular chain in order to obtain the high concentrated multi-blocking copolymer,and the structure of the product was characterized by FT-IR.The viscose fabric was finished by the target product which was diluted with acetic acid and water.The target product was diluted by ice acetic acid and water to obtain stable finishing agent emulsion,and then applied in viscose fabric.The control and finished fabric were tested by softness,whiteness,friction coefficient,XRD and SEM.The results showed that when the concentration of softener was 30g/L,the surface of fiber was plated with a layer of bright film and retained the special grooves of viscose fiber,which affected little on the moisture absorption and gas per －meability of viscose fabric.And the softness,whiteness and abrasion resistance of viscose fabric was good.Key words ：high-concentrated softener;block copolymerization;viscose fiber收稿日期：2011-06-09作者简介：陈刚(1985-),男,江苏盐城人,硕士,主要从事纤维的合成与纺织助剂的加工研究.硅类表面活性剂表面张力低、热稳定性强、乳化作用好,能赋予织物柔软、抗皱、爽滑、抗静电等性能,故从问世起便得到了飞速的发展.[1-2]新一代氨基聚醚改性有机硅柔软剂保留了普通氨基硅油吸附性和润滑性的特点,还通过引入聚醚基团提高了产品的亲水性能和抗静电能力.为了适应大规模产业化的需求,产品原料应具备无毒、无环境污染等特点,还需充分考虑原料的成本问题.美国专利[3]采用α,ω-含氢硅油和端烯基环氧化合物,通过硅氢加成反应制得了环氧封端硅油,再和端氨基聚氧乙烯醚制得了嵌段氨基聚醚硅油.该方法具有反应活性高的特点,但是α,ω-含氢硅油单体原料昂贵,难以适应企业大规模生产.针对以上问题,本公司开发了以D 4和四甲基二氢二硅氧烷为主要反应单体,采用嵌段共聚改性的方法,制得了聚醚、氨基共改性的硅油,并将其稀释成整理剂乳液后用在粘胶纤维及其织物中,以期改善粘胶纤维织物的印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol．29No．2Feb ．2012第29卷第2期2012年2月2期应用性能.1试验1.1材料及仪器织物:粘胶纤维及织物,30×30/68×68,其中纤维干强2.10cN/dtex,湿强1.02cN/dtex,细度1.5dtex(吉林化纤集团有限责任公司);试剂:D 4、四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸、冰醋酸、浓硫酸、纯碱(均为市售),烯丙基环氧聚醚、端氨基聚醚(自制).设备:NICOLET550-Ⅱ型FT-IR 红外光谱仪(美国Nicolet 公司),JSM-5600型扫描电子显微镜(日本JeOL 电子株式会社),DSBD-1型数字白度仪(上海江冠测试仪器有限公司),Y151型纤维摩擦系数测定仪(南通三思机电科技有限公司),D/Max-RB 型X 射线衍射仪(日本Rigaku 公司).1.2嵌段改性硅油的制备在反应釜中加入50kg 浓硫酸、D 4和四甲基二氢二硅氧烷,在酸催化的条件下进行开环聚合反应,制得端基含氢硅油中间体,加入55kg 纯碱将pH 调至中性后,在600Pa 、105℃下除去低沸物和生成的H 2O,然后加入氯铂酸和一定量烯丙基环氧聚醚,使得聚硅氧烷的活泼氢与烯丙基环氧聚醚发生加成反应,从而引入端基环氧基团,再加入足量氨基聚醚,继续反应4h,得到目标产物,结构式如下所示:1.3整理工艺浸轧(取5g 改性硅油,并用冰醋酸调至pH=6后,边搅拌边缓慢加水稀释至20~40g/L,得到均匀的白色乳液,一浸一轧,轧余率70%)→预烘(80℃,3min)→焙烘(120℃,5min).1.4测试乳液稳定性:参考文献[4]测试.柔软性:以5位有经验的相关领域人员为一组,对整理后的织物进行触摸、评级,将未整理的空白布的手感定为1级,对整理后的布样进行评级打分,最高为5级;白度:采用白度仪,按照GB/T 17644-1998进行测试;透气性:根据GB/T 5453-1997,采用Y561型织物透气仪测试,其中锐孔孔径为10mm,压力差为74Pa;摩擦系数:采用纤维摩擦系数测定仪测试,测试结果为30根纤维的平均摩擦系数;结晶形态:使用X 射线衍射仪,采用CuK α射线,在2θ为5°~40°进行扫描,扫描速度5°/min;纤维表面形态:采用扫描电子显微镜,对纤维进行喷金后观察整理前后纤维样品的表面形态.2结果与讨论2.1目标产物的红外光谱从图1可知,1260cm -1和799cm -1分别为聚硅氧烷中Si —CH 3的Si —C 伸缩振动和C —H 变形振动,2960cm -1为聚醚结构中—CH 3的C —H 不对称伸缩振动,1100cm -1为C —O —C 吸收振动峰,并与1019cm -1处Si —O 吸收峰部分发生重叠,2868cm -1为典型的—CH 2—中的C —H 不对称伸缩振动,3430cm -1和3330cm -1分别为—OH 的O —H 和—NH 2的N —H 伸缩振动峰,这说明环氧基团与氨基发生了反应,由此基本可以判定产物结构与预期产物结构基本一致.2.2乳液稳定性不同用量乳液的稳定性状况见表1.表1不同用量乳液的稳定性状况乳液用量/(g ·L -1)离心稳定性20乳白色溶液30乳白色溶液40乳白色溶液50乳白色溶液耐酸稳定性乳白色溶液乳白色溶液乳白色溶液乳白色溶液耐碱稳定性轻微絮凝轻微絮凝轻微絮凝轻微絮凝陈刚，等：嵌段改性硅油的合成及应用研究47印染助剂29卷从表1可知,乳液的离心稳定性较好,耐酸稳定性优良,由于柔软剂中的氨基可以与酸形成铵盐,使其极性增加,从而可以更好地溶解在水中,在稀释时经过冰醋酸处理,就能够对织物的整理发挥更好的作用.2.3乳液用量从表2可以看出,随着乳液用量的提高,织物的手感和耐磨性能提高,但是透气性能略有下降,当乳液用量达30g/L时,对粘胶织物的透气性能产生了显著的影响,受整理剂的作用,织物的抗静电能力得到有效提高,对灰尘的吸附能力降低,白度略有上升.但是受氨基黄变的影响,当乳液用量达到40g/L时,白度反而有所下降.综合考虑,乳液用量为30g/L时,对织物各方面的影响基本达到了平衡.2.4整理剂对纤维结晶结构的影响粘胶纤维本身的晶型属于纤维素Ⅱ型,是单斜晶系,其晶胞参数为a=8.14×10-10m,b=10.3×10-10m,c=9.14×10-10m,β=62°.[5]从图2可以看出,其特征晶面峰形较尖锐,衍射角2θ为21.8°.纤维经过柔软剂处理后峰值略微减小,原因是柔软剂属于一种聚合物,覆盖在纤维表面时,相当于整体结构的无定形态略有增加,使整理后的纤维在21.8°处结晶峰略有下降,但是依然可以看出经处理前后纤维X射线衍射的曲线基本保持重合,这表明整理剂不会破坏粘胶纤维的内部晶形结构,不会对纤维造成化学腐蚀,仅是一种物理的包覆作用.2.5整理剂对纤维表面结构的影响粘胶纤维表面有不规则的沟槽,一方面有利于纤维的吸湿、导湿和放湿,使粘胶纤维织物具有吸湿透气性好的优点;另一方面也造成了粘胶纤维表面粗糙不光滑、耐磨性差的缺点.[6]从图3可以看出,未经整理时,由于粘胶纤维耐磨性差,在纺丝过程中,随着不断的摩擦出现表面磨损,并极易产生静电从而吸附灰尘.经改性硅油整理后,纤维的耐磨性能得到了显著的提高,当整理剂用量为30g/L时,纤维表面如同镀了一层光亮的薄膜,并保留了粘胶纤维特有的沟槽形态,从而对粘胶纤维的吸湿、透气性影响较小.3结论(1)以D4、四甲基二氢二硅氧烷、烯丙基环氧聚醚、端氨基聚醚为原料,通过嵌段共聚制得氨基和聚醚改性硅油,通过红外进行结构表征,符合目标产物的结构,且乳液具有较好的耐酸稳定性和离心稳定性.(2)通过手感、白度、透气性能、摩擦系数结合扫描电镜等方法证实,当整理剂用量为30g/L时,不但对粘胶织物的整理效果较好,同时保留了粘胶纤维特有的沟漕结构.(3)通过X射线衍射证明,整理剂仅以物理方式包裹在纤维表面,不会对纤维自身的结晶结构产生影响.参考文献:[1]刘岳,安秋凤,黄良仙,等.含氟氨基硅油的制备及其与氨基硅油的应用性能比较[J].印染助剂,2010,27(3):39-41.[2]杨帆,安秋凤,李献起,等.嵌段型聚醚氨基硅乳液的性能与应用[J].印染,2011,37(2):1-3.[3]ANNA 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氨基硅油生产工艺氨基硅油是一种具有优异性能的有机硅化合物，其在化妆品、护肤品、润滑油和功能性化工产品等领域具有广泛应用。

下面简要介绍氨基硅油的生产工艺。

氨基硅油的生产工艺主要包括单元法、交联法和直接合成法等几种。

一、单元法生产工艺：1. 采用乙烯亚胺和硅烷作为原料，通过加热反应将硅烷中的氨基与乙烯亚胺发生反应，生成氨基硅烷单体。

2. 单体经过精馏和纯化后，再与硅烷进行缩合反应，生成氨基硅油。

3. 最后，通过活性改性和后处理等工艺，得到所需的氨基硅油产品。

二、交联法生产工艺：1. 采用氨基硅烷与硅烷通过缩合反应生成交联聚合物。

2. 在反应体系中加入碱性催化剂，使交联反应进行。

3. 经过去除残留溶剂，纯化和过滤等步骤，获得氨基硅油产品。

三、直接合成法生产工艺：1. 以二氯硅烷和氨基硅烷为原料，直接进行缩合反应，生成氨基硅油。

2. 反应过程中，添加碱性催化剂，促进反应进行。

3. 经过分离、沉淀、浓缩和干燥等工艺步骤，得到所需的氨基硅油产品。

氨基硅油的生产工艺中需要注意以下几点：1. 原料的选择要注意纯度和易得性，确保产品的质量和稳定性。

2. 催化剂的选择和用量要合适，以提高反应速度和产率。

3. 反应温度和时间要控制得当，以确保反应进行和产品质量。

4. 产品的纯化和处理步骤要严格执行，以去除杂质和提高产品纯度。

5. 产品的质量检测要做到全面准确，确保产品符合标准要求。

总的来说，氨基硅油的生产工艺可以根据不同的需求选择不同的方法，但无论采用哪种方法，都需要确保原料的质量和纯度，严格控制反应条件，有效提高产品的产率和质量。

同时，在生产过程中应注意安全操作，遵循相关的环境保护规定，确保生产过程的安全与可持续性。