第50卷第12期2021年12月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.50㊀No.12December,2021Ce3+激活NaSr4(BO3)3荧光粉的格位占据和发光性质研究苗宇昊,王维昊,王延惠,罗嘉诚,蓝㊀璇(广东第二师范学院化学与材料科学学院,广州㊀510800)摘要:采用高温固相法制备了一系列可被紫外光有效激发的Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+荧光粉,并通过X射线衍射㊁扫描电镜㊁荧光光谱等测试方法对样品的物相结构㊁形貌和发光特性进行了表征及分析㊂X射线衍射结果显示,Ce3+成功掺入到基质NaSr4(BO3)3中;利用高斯峰拟合㊁多光谱对比等手段,分析并验证了发光中心Ce3+占据了NaSr4(BO3)3中Sr2+(1)和Sr2+(2)两个格位;研究了不同浓度Ce3+的掺杂对发光位置和发光强度的影响,随着Ce3+掺杂浓度的提高,发射光谱出现红移,发光强度出现增强ң减弱ң再增强的趋势;将荧光粉的发射光谱与植物光合色素吸收光谱进行对比,发现它不仅可以吸收300~350nm的紫外光,发射光谱还很好地覆盖了植物光合色素所需的蓝光区吸收波段,证明其在农业生产的转光剂方面有潜在应用价值㊂关键词:NaSr4(BO3)3ʒCe3+;硼酸盐;高温固相法;蓝色荧光粉;格位占据;转光剂;稀土发光材料中图分类号:O482.31;TQ422㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2021)12-2276-07Site Occupation and Luminescence Properties of Ce3+Activated NaSr4(BO3)3PhosphorsMIAO Yuhao,WANG Weihao,WANG Yanhui,LUO Jiacheng,LAN Xuan(College of Chemistry and Materials Science,Guangdong University of Education,Guangzhou510800,China) Abstract:A series of Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+phosphors which can be excited by ultraviolet light were prepared by high temperature solid phase method.The phase structure,morphology and luminescence characteristics of the samples were characterized and analyzed by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and fluorescence spectrum.X-ray diffraction results show that Ce3+is successfully doped into NaSr4(BO3)3.It is found that luminescence center of Ce3+occupied Sr2+ (1)and Sr2+(2)in NaSr4(BO3)3by means of Gaussian peak fitting and contrastive analysis of multiple spectra.The effects of Ce3+doping concentration on the luminescence location and luminescence intensity were studied.With the increase of Ce3+ doping concentration,the emission spectra show a red shift and the luminescence intensity shows a trend of enhancingңweakeningңre-enhancing.By comparing the emission spectra of phosphors with the absorption spectra of plant photosynthetic pigments,it is found that the phosphors can not only absorb300~350nm UV light,but also well cover the absorption band of blue light region required by plant photosynthetic pigments.This results show that the phosphor has potential value in agricultural production as a light conversion agent.Key words:NaSr4(BO3)3ʒCe3+;borate;high temperature solid phase method;blue phosphor;site occupation;light conversion agent;rare earth luminescent material㊀㊀㊀收稿日期:2021-08-19㊀㊀基金项目:广东省大学生创新创业训练计划(S202014278024,S202014278030,S202114278011,S202114278027);广东省科技创新培育专项资金项目( 攀登计划 项目)(pdjh2020b0427);广州市科技计划(202102020458);广东第二师范学院博士科研专项经费研究项目(2016ARF01)㊀㊀作者简介:苗宇昊(1998 ),男,山西省人㊂E-mail:965708349@㊀㊀通信作者:王延惠,博士,讲师㊂E-mail:1169281417@㊀第12期苗宇昊等:Ce3+激活NaSr4(BO3)3荧光粉的格位占据和发光性质研究2277㊀0㊀引㊀㊀言稀土离子掺杂的发光材料如今已被广泛应用于显示㊁照明㊁医学成像㊁辐射探测等各个领域[1-2]㊂稀土离子发光跃迁有f-f跃迁和f-d跃迁两种,f-d跃迁是4f n组态和4f n-15d组态能级之间的跃迁㊂由于稀土离子的5d轨道裸露在外,受晶体场环境影响比较大,因此稀土离子的f-d跃迁很大程度上取决于基质中被取代格位的晶体场状况[3]㊂众多稀土离子中,Ce3+的4f1电子组态使其5d能级跃迁性质最为简单㊂其发光来自5d1组态中最低晶体场能级到基态两个能级(2F2/5和2F7/2)间的跃迁,它的发射是典型的双带形状㊂由于其简单的5d能级性质,可以作为探针来探明基质内被取代离子的晶格环境,作为参比离子来预测相同格位其他镧系离子的最低5d性质和发光情况[4-6],且精确度能达到ʃ600cm-1,所以对于Ce3+的发光和格位占据研究具有十分重要的意义㊂硼酸盐具有合成温度低㊁原料价格低廉㊁热稳定性好等一系列优势,是一类重要的发光材料基质,受到了许多学者的青睐[7-9]㊂在2005年有学者解析出一系列新型的MMᶄ4(BO3)3(M=Li,Mᶄ=Sr;M=Na,Mᶄ= Sr,Ba)硼酸盐结构,并向其中掺杂稀土离子,如Eu2+和Eu3+,发现了有效的在黄色区和红色区的发射[10];向其中掺入Sm3+或Pr3+,发现了红色光区的强烈发射[11-12];向NaSr4(BO3)3掺杂Dy3+,发现了蓝光区和黄色光区的发射[13];向KSr4(BO3)3中掺杂Pb2+,观察到328nm处的发射[14]㊂作为同为稀土离子的Ce3+,也在该基质中拥有高效的发射,并且具有不同的可取代格位,使本身较宽的Ce3+发射带进一步拓宽,在此前已经有学者报道过KSr4(BO3)3ʒCe3+和NaCa4(BO3)3ʒCe3+荧光粉的发光性质[15-16],在2011年报道的NaSr4(BO3)3ʒCe3+,Tb3+荧光粉,讨论了两发光中心离子间的能量传递问题[17],目前为止Ce3+掺入此类基质的相关报道还比较少,仍有较大的探索空间㊂使用稀土发光材料作为转光剂,加入PE树脂等材料制成的农用转光膜,相较于传统棚膜,具有调节植物光环境,提高光合效率的优点,在现代设施农业起着至关重要的作用[18-21]㊂转光剂需要有性质稳定㊁转换效率高㊁价格低廉㊁发射光谱与植物光合色素吸收光谱重叠度高等要求㊂另外,有研究表明,太阳光中300~350nm 波段的紫外光能诱发植物产生病虫害[22]㊂因此,还要求转光剂能够吸收这一波段的光转化成为植物生长所需要的光,而400~500nm处便是多种光合色素的吸收波段,这就要求发光中心不仅要在300~350nm波段有较强的吸收,而且还要在400~500nm波段有较强的发射㊂Ce3+发光中心在很多基质中都能满足这种需求,加上硼酸盐的优良特性,能够很好地满足转光剂所需要的条件㊂已经有报道表明,在农业生产中转光膜相较于传统农膜具有提高生菜和西红柿等农作物产量的作用,同时能够改变西红柿的营养成分,提高茄红素㊁维生素C等营养物质的含量[23-24]㊂除此之外,转光膜对于草莓㊁油桃㊁茶叶等农产品的种植均具有良性影响[25-27]㊂综合以上分析,本文设计并制备了一系列Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+荧光粉,表征了它的物相和结构,深入分析了Ce3+在NaSr4(BO3)3基质中的发光性质和格位占据情况,并探索了它在农业生产的转光剂方面的潜在应用价值㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验试剂与设备无水碳酸钠(分析纯),广州化学试剂厂;碳酸锶(分析纯),天津科密欧化学试剂厂;硼酸(分析纯),天津市大茂化学试剂厂;氧化铈(99.99%),广东珠江稀土有限公司㊂本次实验样品合成所用设备为西尼特(北京)科技有限公司生产的TSX-8-14型纤维马弗炉,额定功率8kW,最大控制温度1400ħ,炉膛尺寸400mmˑ250mmˑ160mm,容积16L,工作电压380V,三相,控制方式为可控硅调压控制(多段程序控温)㊂1.2㊀样品制备合成了系列Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+(x=0.5%㊁1%㊁3%㊁5%㊁8%㊁10%,摩尔分数)荧光粉样品㊂根据不同元素的化学计量比,用分析天平准确称取一定量的原料,其中硼酸过量10%作为高温挥发损失的补偿,将其全部转入玛瑙研钵中,加入无水乙醇充分混合研磨㊂将研磨好的样品置于小坩埚中,小坩埚放在大坩埚2278㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷内,在500ħ下预烧4h,待其冷却至室温取出,充分研磨后,在850ħ下煅烧8h㊂再次取出充分研磨后,在910ħ下煅烧8h,冷却至室温,研磨后得到该系列荧光粉样品,所有煅烧过程都使用碳块提供还原气氛㊂1.3㊀样品表征XRD表征用德国布鲁克有限公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪测定,X射线源是Cu靶,工作电压40kV,电流25mA㊂样品的形貌表征采用捷克TESCAN MIRA3测得,测试条件为高压15kV,电子束10,工作距离10mm㊂样品的激发光谱和发射光谱由岛津企业管理(中国)有限公司生产的RF-5310PC型荧光分光光度计测得,激发光源为150W的氙灯,波长扫描范围为200~800nm㊂2㊀结果与讨论2.1㊀物相表征图1展示了荧光粉Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+的XRD图谱,其衍射峰与NaSr4(BO3)3(ICSD:56-0118)基本匹配[28],但在2θ为29ʎ附近出现杂峰,经分析,杂峰有可能来自NaB3O3(OH)4,杂峰位置与其标准卡片(PDF#20-1081)相吻合㊂此外,并未有关于Ce3+在NaB3O3(OH)4基质中发光的相关报道,故不影响后续的发光分析㊂随着Ce3+掺杂浓度的上升,衍射峰出现向高角度方向偏移的现象,这是由于Ce3+的离子半径(r Ce3+,CN=6=0.101nm)小于Sr2+的离子半径(r Sr2+,CN=6=0.118nm),当Ce3+取代Sr2+格位时,基质晶格发生收缩㊂图2是根据NaSr4(BO3)3结构绘制的晶胞结构图以及两种Sr2+配位环境图,晶体所属晶系为立方晶系,空间群为Ia-3d(230),晶胞参数为a=b=c=1.51463nm,其中Sr2+具有两种晶体学格位,Sr2+(1)与八个O 原子配位,形成双帽反三棱柱,Sr2+(2)与六个O原子配位,形成变形八面体[10]㊂从离子半径的角度考虑, Ce3+取代Sr2+的可能性最大(r Ce3+,CN=6=0.101nm,r Sr2+,CN=6=0.118nm,r Ce3+,CN=8=0.114nm,r Sr2+,CN=8= 0.126nm),Ce3+进入NaSr4(BO3)3中,理论上能够同时取代两种格位上的Sr2+,这将在后文中进一步验证㊂图1㊀Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+ (x=0.5%㊁1%㊁3%㊁5%㊁8%㊁10%)XRD图谱Fig.1㊀XRD patterns of Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+ (x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)图2㊀基质NaSr4(BO3)3晶胞结构图及两种Sr2+配位环境Fig.2㊀Crystal structure of host NaSr4(BO3)3and the coordination environment of two Sr2+sites利用扫描电镜(SEM)分析了样品Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3的形貌,如图3所示㊂可以发现通过高温固相法合成的样品呈现无规则的晶体形貌,颗粒大小不均,在5~20μm不均等分布,有较大的团聚性,这是高温烧结的结果㊂2.2㊀发光性能分析2.2.1㊀Ce3+的格位占据分析图4是室温下Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3在307nm激发的发射光谱,对其进行高斯峰拟合后,得到了(a)㊁(b)㊁(c)㊁(d)四个高斯拟合峰,可见该发射带由四个宽带峰组成,对应峰值分别位于361nm(a)㊁388nm (b)㊁412nm(c)㊁448nm(d)㊂经过计算可得到(a)㊁(b)两峰间的能量差为1927.635cm-1,(c)㊁(d)两峰㊀第12期苗宇昊等:Ce 3+激活NaSr 4(BO 3)3荧光粉的格位占据和发光性质研究2279㊀间的能量差为1950.416cm -1,这两个值与Ce 3+的2F 5/2和2F 7/2能级之间的能量差值2000cm -1非常接近㊂因此,可将(a)㊁(b)两个发射带归结一个格位上的5d ң2F 7/2和5d ң2F 5/2跃迁,记为Ce 3+(1),将(c)㊁(d)两个发射带归结另外一个格位上的5d ң2F 7/2和5d ң2F 5/2跃迁,记为Ce 3+(2)㊂不同格位的Ce 3+发光中心经过f-d 跃迁产生不同的发射带和激发带,Ce 3+的最低5d 能级与4f 能级之间的能量差E 可近似用公式(1)表示[29]:E =Q 1-V 4()1/V ˑ10-nE a r 80[](1)式中:Q 为游离态Ce 3+的最低5d 能级激活能(50000cm -1);V 为Ce 的价态;n 为Ce 3+的配位数;E a 为O 原子形成O 2-的电子亲和能;r 为Sr 2+的半径㊂由于Q ㊁V ㊁E a 均为定值,八配位的Sr 2+(1)格位的n ㊁r 的值均大于六配位的Sr 2+(2)格位㊂所以当Ce 3+进入Sr 2+(1)格位则对应更大的E 值和较短波长的发射带,进入Sr 2+(2)格位时,对应更小的E 值和较长波长的发射带,所以(a)㊁(b)两个发射带来自Ce 3+(1)格位的发射,(c)㊁(d)两个发射带来自Ce 3+(2)格位的发射㊂为了进一步验证Ce 3+占据了Sr 2+(1)和Sr 2+(2)两个格位,测试了Na 1+x Sr 4-2x (BO 3)3ʒx Ce 3+(x =0.5%㊁1%)在不同波长激发下的发射光谱,如图5所示㊂发射光谱进行归一化处理后,同一样品激发能量不同时,发射光谱出现了较大的差异,进一步证实了Ce 3+的发光来自不同格位的跃迁㊂图3㊀Na 1.01Sr 3.98Ce 0.01(BO 3)3的SEM 照片Fig.3㊀SEM images of Na 1.01Sr 3.98Ce 0.01(BO 3)3图4㊀Na 1.01Sr 3.98Ce 0.01(BO 3)3在室温下的发射光谱(λex =307nm)Fig.4㊀Emission spectra (λex =307nm)of Na 1.01Sr 3.98Ce 0.01(BO 3)3at room temperature2.2.2㊀Ce 3+浓度对发光性质的影响在测试条件相同的基础上,测试了样品Na 1+x Sr 4-2x (BO 3)3ʒx Ce 3+(x =0.5%㊁1%㊁3%㊁5%㊁8%㊁10%)在室温下的激发光谱(λem =425nm)和发射光谱(λex =352nm),并将所有的光谱进行归一化,如图6所示㊂样品的激发光谱为250~400nm 的宽带光谱,这归属为Ce 3+的4f ң5d 跃迁吸收带㊂随着掺杂浓度的提高,发射光谱出现红移现象㊂造成这种红移现象可能有如下原因:①Ce 3+的激发光谱和发射光谱有一部分发生了重叠,产生了自吸收现象,使得Ce 3+发射光谱红移;②小半径的Ce 3+取代大半径的Sr 2+时,Ce 3+配位多面体尺寸缩小,晶体场劈裂值增大,Ce 3+的最低5d 能级下降,发射光谱红移,掺杂量越高,红移越明显㊂③Ce 3+进入NaSr 4(BO 3)3中,会产生Ce 3+(1)和Ce 3+(2)两种不同的跃迁发射,存在Ce 3+(1)ңCe 3+(2)的能量传递,随着浓度的增加,能量传递效应增强,Ce 3+(2)的发射增强,导致发射光谱红移㊂图7是室温下Na 1+x Sr 4-2x (BO 3)3ʒx Ce 3+(x =0.5%㊁1%㊁3%㊁5%㊁8%㊁10%)的发射光谱(λex =352nm),以及发光强度随浓度的变化趋势图㊂从图中可以发现,随着Ce 3+浓度的增加,发光强度先逐渐增强,在x =3%时达到峰值,在x =5%时急剧下降,但随后发射强度又随着浓度的增加而增强,最终x =3%处和x =10%处发射的最强峰峰值几乎相等㊂2280㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷图5㊀室温下Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+(x=0.5%㊁1%)在不同波长激发下的归一化发射光谱Fig.5㊀Normalized emission spectra of Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+ (x=0.5%,1%)under different excitation wavelengthsat roomtemperature图6㊀室温下Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+ (x=0.5%㊁1%㊁3%㊁5%㊁8%㊁10%)归一化激发光谱(λem=425nm)与发射光谱(λex=352nm) Fig.6㊀Normalized excitation(λem=425nm)and emission spectra(λex=352nm)of Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+ (x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)at roomtemperature图7㊀(a)室温下Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+(x=0.5%㊁1%㊁3%㊁5%㊁8%㊁10%)的发射光谱(λex=352nm);(b)Ce3+掺杂浓度与发光强对应关系Fig.7㊀(a)Emission spectra of Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+(x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)(λex=352nm)atroom temperature;(b)corresponding relationship between Ce3+doping concentration and the peak light intensity㊀㊀一般来说,一个发光中心对应着一个猝灭浓度㊂猝灭浓度之前,发光强度随着浓度的增大而升高,在猝灭浓度之后则随着浓度的增大而降低,但在Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+的发射光谱中却出现了发光强度下降之后再上升的现象,且发射峰位置逐渐向长波长方向移动,产生这种现象可能有以下几种原因:①在掺杂浓度为3%时,已经达到了Ce3+(1)的猝灭浓度,继续增大浓度,非辐射能量传递加剧,Ce3+(1)发射逐渐减弱,而Ce3+(2)在基质中所具有的晶体学格位较少,并未达到猝灭浓度,因此Ce3+(2)的发光强度随着浓度增加而升高;②Ce3+(1)的发射带与吸收带有部分重合,产生了Ce3+(1)的发射再吸收,浓度的增大会导致这种吸收增强,削弱了短波长方向的发射强度;③两种格位间激发带和发射带存在部分重叠,跃迁过程中产生了Ce3+(1)ңCe3+(2)的能量传递,导致长波长方向的发射逐渐增强,短波长方向的发射逐渐减弱,这与前文中所分析的发射光谱红移的结论是一致的㊂2.2.3㊀在植物照明上的应用前景图8展示了室温下Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3在337nm激发下的发射光谱和植物光合色素的吸收光谱,可以发现,该荧光粉的发光范围很好地覆盖了植物光合色素在蓝光区的吸收波段,且激发光谱显示该荧光粉在300~400nm有很强的吸收(见图6),能够有效地将太阳光中对植物有病虫害威胁的紫外光(300~350nm)转换成为植物生长所需要的蓝光(360~500nm)㊂同时,硼酸盐基质具有热稳定性好的优势,符合作为转光㊀第12期苗宇昊等:Ce3+激活NaSr4(BO3)3荧光粉的格位占据和发光性质研究2281㊀剂的条件㊂转光膜应用于农业,其成本也是一项重要的参考指标,硼酸盐荧光粉Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+由于合成温度低㊁条件简单,原料便宜的优势,能够大大地降低转光膜的合成成本,将该系列荧光粉与PE树脂等其他材料混合,能够得到农用的转光膜,具有促进光合色素吸收㊁提高棚内温度㊁减少化肥农药使用的作用,在农业生产的转光剂方面有潜在应用价值㊂除此之外,由于NaSr4(BO3)3基质中Sr2+具有两种格位,能够有效地拓宽发光中心的发射光谱覆盖范围,若在其中同时掺入红光发光中心,则有可能获得红光发射,获得红蓝双发射的植物照明用荧光粉,更好地与植物光合色素吸收光谱匹配㊂图8㊀室温下Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3发射光谱(λex=337nm)和植物光合色素吸收光谱Fig.8㊀Emission spectrum(λex=337nm)of Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3at room temperature andabsorption spectra of photosynthetic pigment3㊀结㊀㊀论通过高温固相法制备了一系列的Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+荧光粉㊂样品的XRD结果表明,所制得的荧光粉的XRD图谱与NaSr4(BO3)3标谱基本吻合,并分析了可能的杂相㊂利用扫描电镜测试了样品的形貌,样品呈现5~20μm无规则颗粒形貌㊂通过结构分析,认为Ce3+能够替代两种不同格位的Sr2+,并通过高斯峰拟合和理论计算,找到了Ce3+(1)和Ce3+(2)的5dң2F7/2㊁2F5/2跃迁发射峰位置㊂同一样品不同激发波长下的归一化发射光谱存在较大的差异,进一步验证了Ce3+能够替代两种不同格位的Sr2+㊂不同浓度样品的荧光测试结果显示,当掺杂浓度增加时,样品发射位置产生了明显的红移,且发光强度呈现增强ң减弱ң再增强的变化趋势;将样品的发射光谱与植物光合色素吸收光谱进行比对,其能很好地与光合色素在蓝光区的吸收波段相匹配,说明Na1+x Sr4-2x(BO3)3ʒx Ce3+荧光粉在农用转光膜上有潜在的应用价值㊂参考文献[1]㊀LIU J,KACZMAREK A M,VAN DEUN R.Advances in tailoring luminescent rare-earth mixed inorganic materials[J].Chemical 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