碳四炔烃选择加氢催化剂的开发

综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（4）： 50

石脑油裂解得到的乙烯（C2H4）通常含有0.1%~1.0%（w）的乙炔（C2H2），需要将其脱除至低于1 mg/L［1-4］，因为过量C2H2的存在会导致聚乙烯催化剂中毒［5-7］。沸石吸附法、溶剂吸收法及催化加氢法是脱除炔烃的主要方法，但沸石吸附法尚处于实验室研究阶段，溶剂吸收法仅有少数装置采用［8］，催化加氢法是工业上普遍采用的方法［9］。C2H2选择性加氢反应有三个重要指标：（1）活性，即C2H2选择性转化为C2H4的能力；（2）选择性，即C2H2生成C2H4而不是乙烷（C2H6）的能力；（3）催化剂的寿命，主要受反应过程中烯、炔烃低聚物“绿油”沉积的影响。C2H2选择性加氢生成C2H4的路径见图1。其中，路径Ⅰ为C2H2选择性加氢转化为C2H4；C2H4要么脱离催化剂活性中心进入体相C2H4（路径Ⅱ）；要么进一步加氢生成C2H6（路径Ⅲ）；路径Ⅳ为C2H2直接完全加氢生成C2H6，但实际上，C2H2的高覆盖率及低氢气分压导致经此产生的C2H6极少；路径Ⅴ为竞争反应：C2H4乙炔选择性加氢双金属催化剂研究进展

姚 鹏1，2，史建公2，苏海霞2，廖小元1，张 毅2，苑志伟2，焦 阳3*（1. 天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457；2. 中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京 101111；3. 中国石化催化剂有限公司，北京 100029）摘 要： 综述了近三年新型乙炔选择性加氢双金属催化剂的研究进展，主要涉及Pd，Ni，Pt等活性组分，并探讨了催化剂的制备方法、金属助剂及载体改性对催化剂活性和选择性的影响。从活性组分宏观结构调控、几何效应及电子效应等方面阐述了催化剂性能提升的机理。最后，展望了乙炔选择性加氢催化剂未来的研究方向：开发双金属乃至多金属催化剂，以提高催化剂表面的贵金属分散度，从而提高催化剂的乙烯选择性和稳定性。关键词： 乙炔 乙烯 加氢 钯 选择性催化剂中图分类号： TQ 426.82 文献标志码： A 文章编号： 1002-1396（2023）04-0050-07Research progress in bimetallic catalysts for selective hydrogenation of acetyleneYao Peng1，2，Shi Jiangong2，Su Haixia2，Liao Xiaoyuan1，Zhang Yi2，Yuan Zhiwei2，Jiao Yang3（1. School of Chemical Industry and Materials，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；2. Engineering Technology Research Institute，SINOPEC Catalyst Co.，Ltd.，Beijing 101111，China；3. SINOPEC Catalyst Co.，Ltd.，Beijing 100029，China）Abstract： The research on new bimetallic catalysts for selective hydrogenation of acetylene in the past three years is reviewed involving Pd，Ni，Pt and other active components. The effects of catalyst preparation methods，metal promoters and carrier modification on catalyst activity and selectivity are discussed. The mechanism of catalyst performance improvement is expounded from the aspects of macrostructure regulation，geometric effect and electronic effect of active components. Finally，the future research direction of acetylene selective hydrogenation catalyst is prospected：developing bimetallic and polymetallic catalysts to improve the dispersion of noble metals on the catalyst surface，so as to improve the ethylene selectivity and stability of the catalyst. Keywords： acetylene； ethylene； hydrogenation； palladium； selective catalystDOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.12

第２２卷第８期　

２００２年８月　现代化工　

Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ａｕｇ．２００２　

・　９　・　

碳四馏分选择加氢研究进展　

徐海升　李谦定　马建平　（１．西安石油学院石油化工系，西安７１００６５；２．西北化工研究院，西安７１０６００）　

摘要：采Ｊ｛］选择加氰Ｉ：艺进行Ｃ　馏分的精制足较经济便利的一种方法。评述厂有代表性的法闷ｆ　油研究院（１ＦＰ）、荚１日催　化蒸馏技术（ＣＤＴＥＣＨ）公・ｄ和齐鲁ｆ　油化Ｉ　公・ｄ研究院的选择加氢】：艺，讨论＇广催化剂载体、钯的含　和分散度、助催化组分等　索对催化加氖反成性能的影响。指ｌｊｊ今后研究Ｉ　作Ｊ赶集中于将催化加氢和精馏、溶剂吸收等技术相结合，以及开发新　钯基　双金属催化剂。　关键词：Ｃ　馏分；丁二烯；选择加氰；钯　中图分类号：ＴＥ６２４．４３１　文献标识码：Ａ　

Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ４　ｆｒａｃｔｉｏｎ　

ｘｕ　Ｈａｉ—ｓｈｅｎｇ　，ＬＩ　Ｑｉａｎ—ｄｉｎｇ　，ＭＡ　Ｊｉａｎ　ｐｉｎｇ　（１．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｘｉ’ａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉ’ａｎ　７　１００６５，Ｃｈｉｎａ　２．Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｘｉ’ａｎ　７１０６００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　Ｃ４　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｖｉａ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｉｓ　ａｎ　ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ａｎｄ　ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｙｐｉｃａｌ　ｓｅ・　ｌｅｃｔｉｖｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｏｆ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔ　Ｆｒａｎｃａｉｓ　ｄｕ　Ｐｅｔｒｏｌｅ（ＦＲ）、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｃｏｒｐ．（ＵＳＡ）ａｎｄ　Ｒｅ—　ｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｑｉｌｕ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．ａｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｕｐｐｏｒｔ，ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｍｏｔｏｒ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｉｔ　ｉｓ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ　ｔｈａｔ　ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｂａｓｅｄ　ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅｃｏｍｅ　ｔｈｅ　ｆｏＣＵＳ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｗｏｒｋ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｃ４　ｆｒａｃｔｉｏｎ；ｂｕｔａｄｉｅｎｅ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｐａｌｌａｄｉｕｍ　

碳四加氢催化剂应用专利

碳四加氢催化剂是一种在有机合成领域具有重要应用的催化剂。它可以用于烯烃的加氢反应，将烯烃转化为相应的烷烃化合物。这种催化剂在石油化工工业中具有广泛的应用，用于生产燃料、润滑油和化工产品等。

目前，关于碳四加氢催化剂的应用专利已经有很多。这些专利涵盖了催化剂的制备方法、催化剂的组成、催化剂的应用领域等多个方面。一些专利涉及了改进的催化剂配方，以提高其活性、选择性和稳定性。另一些专利可能涉及催化剂的工业应用，包括在加氢装置中的具体操作条件和工艺参数等。

在专利申请中，申请人通常需要提供详细的催化剂制备方法、催化剂的组成成分、催化剂的特性以及在特定条件下的应用效果等方面的信息。这些信息对于评估专利的新颖性、创造性和实际应用价值至关重要。

总的来说，碳四加氢催化剂的应用专利涉及到催化剂的制备、组成、特性和应用等多个方面，这些专利的申请和授权对于推动碳四加氢催化剂在工业生产中的应用具有重要意义。随着催化剂技术的不断发展和创新，相信未来还会有更多相关的专利出现。

新型催化剂实现炔烃加氢制烯烃

摘要：炔烃是一类重要的化工产物，炔烃选择性氢化制烯烃是石油化工以及精细化工中的重要过程。目前研究较多的催化剂主要是金属合金、负载型单原子催化剂等。合作团队提出一种不同的催化剂设计策略，利用碱（土）金属稳定金属氢化物制备出三元配位氢化物催化剂，用于炔烃选择加氢反应，通过催化剂中的阴离子和碱土金属阳离子协同作用调控炔烃、烯烃及反应中间体的吸附与加氢能垒，实现炔烃高选择性氢化制烯烃。

关键词：新型催化剂；炔烃加氢制烯烃；加氢工艺；

引言

当今世界开发新能源迫在眉睫，氢能是目前公认的清洁能源。而作为二次能源，氢气的制备依赖于高性能的电催化剂。钌由于其金属—氢键强度与铂（Pt）相似且成本低廉（价格仅为铂的5%），被认为是铂基电催化剂的理想替代品，但钌的电催化活性仍有待提高。此外，钌自身较高的内聚能易造成团聚，从而导致其电催化活性下降。具有调节纳米材料的物理化学和电子特性的空位工程为改善电催化剂的催化活性提供了解决方案。

1混合Ｃ４炔烃催化加氢反应

烃类裂解是聚合用烯烃的主要来源，裂解过程产生的炔烃杂质是烯烃聚合反应的毒物，在聚合反应前必须深度脱除，聚合烯烃一般要求炔烃质量分数低于０．００１％，否则会引发副反应，降低产品质量和收率。通过催化加氢的方式从混合Ｃ４中去除炔烃被认为是一种比较高效的方法，也是去除聚合原料中炔烃的关键反应之一。在混合Ｃ４的催化加氢反应中，采用经典的Ｈｏｒｉｕｔｉ－Ｐｏｌａｎｙｉ机理可以得到丁烯和丁烷等多种产物。部分乙烯基乙炔加氢转化为二烯烃及乙基乙炔加氢形成丁烯是去除混合Ｃ４资源中炔烃，使之变废为宝的重要途径。其中，１，３－丁二烯作为一种简单的不饱和共轭烃，又被广泛用作机理研究的探针分子。 2载体改性

采用共沉淀法制备了高比表面积Al2O3-TiO2复合载体，进一步制备了PD-Ag催化剂，用于催化烷烃选择性加氢作用。与纯Al2O3载体和纯TiO2载体相比，复合载体具有较高的活性和选择性，载体的宏观孔结构便于反应原料对催化剂活性中心的反应，从而提高了选择性。载体的高比表面积也有利于提高催化剂抗硫和砷中毒的能力。采用KF等碱金属氟化物对氧化铝载体进行了改性，制备了PD-Ag双金属催化剂。发现该催化剂稳定性好，再生周期长，能在反应温度较低时进行加氢反应。这是因为引入碱金属会削弱氧化铝载体或催化剂的表面酸含量，降低碳氢化合物的吸附能力，从而促进丁烯的解吸。发现在Pd / ZnO催化剂加氢反应过程中，H2减少了ZnO载体的一部分，形成了Pd-Zn中间状态，降低了Pd的有效吸附活性，导致其活性下降，同时提高了催化剂的选择性。Pd/Al2O3-XTio2加氢催化剂采用不同ti含量的Al(OH)3干凝胶作为载体材料，采用浸渍法和焙烧法制备了活性组分Pb。随着Ti含量的增加，催化剂载体的比表面积和孔隙体积减小，平均孔径增大，中间体的选择性增大，使得烷烃和丁二烯，特别是单烯烃的转化率提高，烯烃损耗明显改善，催化剂寿命延长。