K-Ce0.5Zr 0.5O2催化碳颗粒物燃烧性能

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2005,21(8)：840~8452004⁃12⁃06收到初稿，2005⁃01⁃19收到修改稿.联系人：郝郑平(E ⁃mail ：zpinghao@;Tel ：010⁃62923564).*国家重大基础研究项目(2004CB719500)资助K 鄄Ce 0.5Zr 0.5O 2催化碳颗粒物燃烧性能*朱玲王学中1於俊杰郝郑平(中国科学院生态环境研究中心，北京100085；1中国环境科学研究院，北京100012)摘要用等体积浸渍法制备了不同K 负载量的x KNO 3⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2系列催化剂，用程序升温氧化反应(TPO)考察催化剂对碳颗粒物(soot)燃烧的催化活性.并采用XRD 、BET 、FT ⁃IR 、XPS 等技术对KNO 3负载催化剂进行表征.结果表明KNO 3负载量对催化剂的比表面、表面化学环境有显著的影响；KNO 3能使催化剂对soot 的催化燃烧活性有较大提高，且存在最佳负载量，当x =0.5时，催化剂的活性最好，碳颗粒物的起燃温度（T i ）和峰顶温度（T p ）分别为290℃和360℃.在反应过程中，KNO 3熔融状态的形成和K 2CO 3的生成，使催化活性明显提高.关键词：Ce 0.5Zr 0.5O 2，KNO 3，碳颗粒物，催化氧化中图分类号：O643柴油车与汽油车相比具有高的热效率、经济性、长寿命和续航距离，可减少温室气体CO 2的排放量，因此柴油机自1900年问世以来得到广泛运用.但是柴油机排放尾气中含有高浓度的碳颗粒物(soot)，并且其表面吸附有大量致癌性的多核芳香烃(PAH)和硝基芳香烃，对人类的健康危害极大.各国都制定了严格的颗粒物排放标准，且日趋苛刻.由于soot 的热力学氧化温度在600℃以上，而通常情况下柴油机的排气温度低于400℃，因此，目前研究去除soot 的重点在于研制在柴油机排气温度范围内能使soot 燃烧的催化剂[1⁃2].铈基氧化物是一种最常见的稀土氧化物，由于其良好的储放氧能力而在三效催化剂(three way cat ⁃alyst,TWC)中得到广泛应用[3].Ce 作为柴油添加剂的主要组分，在燃烧后以CeO 2形态存积在过滤器内，对过滤器捕集的颗粒物燃烧有促进作用[4].钾盐由于熔点较低，在形成熔融状态后能改善催化剂与soot 的接触状态，同时由于给电子效应，增强了金属氧键中O 的反应活性，加快了气相中氧气的交换速率，从而促进了反应的进行[5⁃6]，是一种常用的soot 氧化催化剂的活性组分.在前阶段工作的基础上，我们选择Ce x Zr 1-x O 2系列催化剂中对soot 燃烧催化活性最好的Ce 0.5Zr 0.5O 2[7⁃8]进行进一步的研究.本研究在程序升温氧化反应(TPO)装置上对不同比例的x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2系列催化剂(x 为K 和Ce 的物质的量的比)催化氧化soot 的活性进行评价，就KNO 3对Ce 0.5Zr 0.5O 2催化活性的影响进行研究.1实验部分1.1催化剂的制备以共沉淀方法制备Ce 0.5Zr 0.5O 2催化剂.按化学计量比例加入Ce 、Zr 的硝酸盐混合溶液，在剧烈搅拌下，把一定浓度的NH 4HCO 3溶液滴入上述溶液中至pH=10，继续滴加一定浓度的NH 3·H 2O 溶液，待沉淀完全后静置10h.生成的沉淀经抽滤洗涤，100℃烘干，在空气中700℃煅烧4h ，即得所需的Ce 0.5Zr 0.5O 2催化剂.用等体积浸渍的方法制备以KNO 3为前驱体的不同K 负载量的x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2催化剂(x =0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8)，100℃烘干，在700℃空气中煅烧4h.1.2活性评价催化剂活性评价在TPO 装置上进行.催化剂与soot 的质量比是10:1，共110mg ，充分混合，达到松散接触的状态.测试所用soot 为Degussa 公司的标准Printex ⁃U 样品.燃烧气氛为O 2⁃N 2(O 2的体积分数为10%)，流量为500mL ·min -1，升温速率10℃·min -1.使用NDIR 型CO 2检测器（TY9800A ）连续检测反应出气中CO 2浓度的变化.实验中以soot 的起燃温度（T i ）作为催化剂活性的主要评价指标.T i 定义为：在5℃间隔内CO 2的体积分数变化超过2×10-5，即August840No.8郝郑平等：K ⁃C 0.5Z 0.5O 2催化碳颗粒物燃烧性能图1Soot 在催化剂上的TPO 曲线Fig.1TPO curves of soot oxidation overcatalystT i ：the ignition temperature;T p ：the peak temperature of TPO;ΔT =T p -T i 表1x K 鄄Ce 0.5Zr 0.5O 2催化剂上soot 燃烧活性Table 1Soot combustion activity over x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2catalystsφT +5(CO 2)-φT (CO 2)≥2×10-5时对应的温度，T i 越低，则认为催化剂活性越高；T p 为TPO 的峰顶温度；ΔT =T p -T i ，ΔT 反映了不同催化剂上soot 燃烧速率的差异.同时以Redhead 方法简单计算反应的活化能(E a )[9].1.3催化剂的表征BET 在美国Quantchrom 公司的NOVA ⁃1200比表面仪上测定；XRD 表征在荷兰PANalytical 公司的X ′pert pro.MPD 衍射仪上对催化剂样品的物相进行分析，Cu K α射线，扫描速率10(°)·min -1，操作条件为40kV ⁃40mA ；FT ⁃IR 分析在德国Bruker 公司的Tensor27型红外光谱仪上进行，KBr 压片，扫描范围为400~2000cm -1；SEM 分析在日本Hitachi 公司的S ⁃3500N 上进行；XPS 分析在VGESCALABMKII 电子能谱仪上进行，以Al K α为λ射线源，以本体的污染碳C 1s 结合能为标准，校正能量标尺.2结果与讨论2.1催化剂的活性评价TPO 测试结果如表1和图1所示.由实验结果可见，在没有催化剂时soot 燃烧主要是反应气氛中在O 2作用下的氧化过程，其起燃温度T i 为490℃，这一温度已经超过柴油机的正常排气温度，反应最高点温度T p 为595℃.Ce 0.5Zr 0.5O 2对soot 燃烧具有明显的促进作用，soot 在Ce 0.5Zr 0.5O 2上的T i 和T p 分别下降了80℃和70℃.在Ce 0.5Zr 0.5O 2上负载KNO 3后对soot 燃烧的催化活性均不同程度地高于Ce 0.5Zr 0.5O 2催化剂，这表明KNO 3负载能使催化剂对soot 的催化燃烧活性有所提高.但随着负载量的增加，催化活性呈现先提高后下降的趋势，这说明存在一个最佳负载量.在负载量x =0.5时，活性最高，soot 燃烧的T i 和T p 分别是290℃和360℃，比Ce 0.5Zr 0.5O 2上soot 燃烧的T i 和T p 分别下降了120℃和165℃；当负载量x =0.8时，催化剂的活性有所下降，soot 燃烧的T i 和T p 分别是325℃和385℃，比在0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2上soot 燃烧的的T i 和T p 分别升高了35℃和25℃.同时随着K 负载量的增加，催化剂的比表面积呈现递减规律，但催化剂的比表面积与催化剂对soot 催化燃烧活性之间不存在线性关系.Neeft 等[10⁃12]专门研究了在soot 燃烧中soot 与催化剂的接触状态对燃烧的影响，认为催化剂与soot 的接触方式是影响soot 燃烧温度的重要因素，而催化剂的熔点则是影响接触方式的主要因素，催化剂熔点越低，分压越高，活性组分的迁移性越强，活性Catalyst T i /℃T p /℃ΔT /℃S BET /m 2·g -1L (110)/nmE a /kJ ·mol -1blank 490595105--159.43Ce 0.5Zr 0.5O 241052511578.4120.65146.040.05K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 23554146034.96-124.810.1K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 23253876030.9120.23119.880.2K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 23103756520.15-117.700.3K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 23003707011.4519.72116.570.4K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2295365708.56-115.620.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 229036070 6.8019.00114.670.6K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 230537267 2.4516.46117.040.7K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 231037767 1.42-117.890.8K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2325385600.5516.39119.50841Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2005Vol.21组分与soot 接触的点增加，催化剂的活性越好.由于KNO 3的熔点较低，在反应过程中形成熔融状态，使得催化剂与soot 接触时具有较高的流动性，形成了一种比松散接触更紧密的接触状态，因此催化剂的活性明显提高.当KNO 3负载量超过0.5时，KNO 3在Ce 0.5Zr 0.5O 2表面聚集，阻碍了Ce 0.5Zr 0.5O 2与soot 的接触，使得soot 间的热量传递能力减弱，尤其在少量soot 开始燃烧以后，不易引起连带燃烧反应，因此催化剂的活性反而下降.对此我们可以从样品催化反应前后SEM 照片中看到soot 燃烧过程中soot 与催化剂的接触状态的变化.图2为100mg 的0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2与soot 以10∶1均匀混合后，即TPO 评价所用试样的SEM 照片.图2(a)为室温下的照片，图2(b)是试样在TPO 评价过程中360℃下取出冷却后的SEM 照片.图2(a)中催化剂与soot 以一种松散的状态相混合接触，可以清楚地看到两者的颗粒与接触面；图2(b)中催化剂与soot 熔融形成一大的块状物，二者融合在一起，形成一整体.这主要是由于在360℃下，soot 在催化剂的作用下燃烧速率达到最高点，反应放出大量的热，此时温度已超过KNO 3的熔点温度，因此催化剂与soot 之间形成一种更紧密的接触状态，接触面积增加.在soot 燃烧过程中，反应的中间产物吸附态的CO (ads)和CO 2(ads)首先吸附在催化剂表面的碱性位，然后再脱附在气流中.在Ce 0.5Zr 0.5O 2催化剂上负载KNO 3后，CO 2(ads)与K +生成K 2CO 3，以中间产物K 2CO 3的形式释放出CO 2，促进CO 2(ads)的脱附，从而加快了soot 燃烧的反应速度[13].由图3可见，0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2图4催化剂在反应前后的FT ⁃IR 光谱Fig.4Comparison of FT ⁃IR spectra ofCe 0.5Zr 0.5O 2(a)and 0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2(b)σ/cm -1σ/cm -1图3CO 2对催化剂上soot 燃烧过程的影响Fig.3Effect of the CO 2on the soot combustionovercatalyst图2样品的SEM 照片Fig.2SEM images of samplesa)the original mixture of soot and0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2；b)the mixture of soot and 0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2after TPO examination at 360℃（a ）(b)842No.8郝郑平等：K ⁃C 0.5Z 0.5O 2催化碳颗粒物燃烧性能催化剂，在反应气氛中加入体积分数为5×10-4的CO 2后，soot 的燃烧过程没有发生变化；而对于Ce 0.5Zr 0.5O 2催化剂，在反应气氛中加入CO 2后soot 的燃烧过程明显变慢.由图4可见，Ce 0.5Zr 0.5O 2催化剂在反应前后的FT ⁃IR 光谱对比没有明显的变化.而0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2催化剂反应后的FT ⁃IR 光谱上在1446cm -1出现新的吸收峰，归于一配位碳酸盐的反伸缩振动[14⁃15]；同时KNO 31380cm -1的γ3振动(s)峰强减弱，823cm -1的γ2振动(s)消失.这说明催化剂中有KNO 3存在的情况下，soot 燃烧反应后部分KNO 3转化成K 2CO 3，这部分的碳酸盐主要是由soot 燃烧过程中产生的CO 2部分以碳酸盐的形式(K 2CO 3)转化释放，加快了CO 2(ads)的脱附速率，因此在0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2催化剂作用下，soot 燃烧的反应速率显著加快.2.2XRD 分析图5(a)是不同KNO 3负载量的x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2样品的XRD 谱图.由图可见，负载KNO 3后，各样品均在29°、33.4°、48.2°、57.5°、58°出现Ce 0.5Zr 0.5O 2固溶体的特征衍射峰，在33.9°和48.9°出现ZrO 2的特征衍峰，2θ值没有出现偏移，且衍射峰强度和峰宽几乎不变，说明样品仍呈现原有的Ce 0.5Zr 0.5O 2晶相，但K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2之间可能会发生某些协同作用，对Ce 0.5Zr 0.5O 2晶相的完整性产生影响，使样品的平均粒度降低，导致分峰更加明显.当KNO 3负载量较低时(x =0.05，0.1，0.3)，在相应的XRD 谱图上没有发现KNO 3的特征衍射峰，表明KNO 3在Ce 0.5Zr 0.5O 2表面高度均匀分散；随着KNO 3负载量的增加，KNO 3开始在Ce 0.5Zr 0.5O 2表面积聚，出现晶相偏析，在23.6°出现KNO 3的特征衍射峰，为立方晶相的KNO 3(01⁃081⁃0071)，并且晶相逐渐完整尖锐.图5(b)是0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2样品在不同测试温度下的原位XRD 谱图.由于在得到图5(a)和图5(b)时分别使用了玻璃样品板和不锈钢样品板，由于两种材料对X 光的吸收和反射性能是不一样，因此0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2在图5(a)和图5(b)两图中的峰强有所不同.由图可见，在不同的测试温度下样品仍保持原有的Ce 0.5Zr 0.5O 2晶相.与25℃时的XRD 谱图相比，样品在150℃时在2θ值为26.4°处新出现了KNO 3的特征衍射峰，为菱方晶相的KNO 3(01⁃076⁃1692)，这是由于KNO 3晶体在135℃发生了相变，由立方晶相向菱方晶相转变.由于KNO 3的熔点在340℃左右，在350℃时KNO 3已经形成无定形的熔融状态，因此在350℃时XRD 谱图没有出现KNO 3的衍射峰.2.3FT ⁃IR 分析图6是x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2样品的红外光谱.加入的KNO 3对大于450cm -1的催化剂中金属⁃氧键的振动没有产生影响，这说明催化剂样品的晶体结构没有发生变化.与Ce 0.5Zr 0.5O 2样品相比，x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2样图6x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2的FT ⁃IR 谱图Fig.6FT ⁃IR spectra of x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2σ/cm -1图5x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2的XRD 图谱Fig.5XRD patterns of various catalysts (a)and 0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2at various temperatures(b)843Acta Phys.⁃Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2005Vol.21品在1380cm -1出现一强吸收峰，对应于分散在Ce 0.5Zr 0.5O 2表面的KNO 3的γ3振动(s)，随着KNO 3含量的增加峰强度逐渐增强.在x ≥0.5后，样品分别在1760cm -1出现硝酸盐的特征吸收峰和823cm -1出现KNO 3的γ2振动(s)吸收峰，在x ≥0.6后，在1350cm -1处出现一个肩峰，同样对应于KNO 3的振动(sh)[14⁃15].FT ⁃IR 结果表明，x ≥0.5后KNO 3开始在Ce 0.5Zr 0.5O 2表面聚集偏析，与XRD 结果基本一致.2.4XPS 分析由XPS 研究催化剂的表面得到的O 1s 信息对于了解表面氧种具有重要的意义.我们对样品的O 1s 光电子能谱进行了拟合分析计算.低结合能的峰对应于晶格氧，高结合能的峰对应于吸附氧[16⁃17].图7和表2中的结果表明，在Ce 0.5Zr 0.5O 2负载KNO 3后，由于两者之间存在协同作用，从固溶体结构稳定角度Ce 离子趋向于电子云密度降低，离子半径减小，使得Ce 3d 5/2结合能出现正化学位移，同时K 2p 3与KNO 3的标准K 2p 3结合能(292.83eV)相比出现正化学位移，从而有利于产生缺陷性结构，使氧空位增加，吸附氧含量增加，因此在0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2样品表面O II 含量增加.同时晶格氧(O I )和吸附氧(O II )的结合能有一定程度的正位移，表明催化剂表面化学环境发生了变化.3结论1)KNO 3负载在Ce 0.5Zr 0.5O 2上后，能使催化剂对soot 的催化燃烧活性有较大提高，且存在最佳负载量，当x =0.5时，soot 燃烧的T i 和T p 分别是290℃和360℃，比在Ce 0.5Zr 0.5O 2的T i 和T p 分别下降了120℃和165℃.2)催化剂与soot 的接触状态是影响其活性的重要因素.由于KNO 3的熔点较低，在反应过程中形成熔融状态，使得催化剂与soot 接触时具有较高的流动性，活性组分与soot 接触的点增加，因此催化活性明显提高.3)soot 燃烧的中间产物CO 2(ads)与K +生成K 2CO 3，以K 2CO 3的形式释放出CO 2，促进CO 2(ads)的脱附，从而加快了soot 燃烧的反应速率.4)KNO 3负载后虽然对Ce 0.5Zr 0.5O 2的晶体结构没有产生影响，但是改变了样品表面的化学环境，从而提高了催化剂的活性.References1Zhou,Z.X.;Wang,X.Z.;Li,K.Journal of the Chinese Rare Earth Society,2002,20:1[周泽兴，王学中，李凯.中国稀土学报(Zhongguo Xitu Xuebao),2002,20:1]2van Setten,B.A.A.L.;Makkee,M.;Moulijn,J.A.Catalysis Reviews,2001,43(4):4893Trovarelli,A.Catalysis Reviews ⁃Science and Engineering,1996,38(4):4394Jelles,S.J.;Makkee,M.;Moulijn,J.A.SAE ,1999⁃01⁃01135Badini,C.;Mazza,D.;Ronchetti,S.;Saracco,G.Materials Research Bulletin,1999,34(6):8516Badini,C.;Saracco,G.;Serra,V.Appl.Catal.B ，1997，11:3297Zhu,L.;Wang,X.Z.;Li,K.;Zhou,Z.X.Journal of the Chinese Rare Earth Society,2004,22:589[朱玲，王学中，李凯，周泽兴.中国稀土学报(Zhongguo Xitu Xuebao),2004,22:589]8Zhu,L.;Wang,X.Z.;Hao,Z.P.Journal of Rare Earths,2004,22:8449Dernaika,B.;Uner,D.Appl.Catal.B ，2003,40:21910Neeft,J.P.A.;Makkee,M.;Moulijn,J.A.Appl.Catal.B ，1996,8:5711Neeft,J.P.A.;van Pruissen,O.P.;Makkee,M.;Moulijn,J.A.Appl.Catal.B ，1997,12:2112Neeft,J.P.A.;Makkee,M.;Moulijn,J.A.Fuel Processing Technology,1996,47:113Pisarello,M.L.;Milt,V.;Peralta,M.A.;Querini,C.A.;Mir ó,E.E.Catal.Today,2002,75:465表2XPS 测试结果Table 2Results of XPSa)lattice oxygen;b)absorbed oxygenCatalyst Atomic ratio E B /eVO I aO II bO IO II Ce 0.5Zr 0.5O 271.15%28.85%529.4531.90.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 267.03%32.97%529.7532.0Ce 3d 5/2882.2882.5K 2p 3-293.1图7样品的XPS 谱图Fig.7XPS spectra for the samples(a)Ce 0.5Zr 0.5O 2;(b)0.5K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2ab844No.8郝郑平等：K ⁃C 0.5Z 0.5O 2催化碳颗粒物燃烧性能Received ：December 6,2004;Revised ：January 19,2005.Correspondent ：HAO,Zheng ⁃Ping(E ⁃mail ：zpinghao@;Tel ：010⁃62923564).*The Project Supported by National Basic Research Program of China (2004CB719500)14Milt,V.G.;Querini,C.A.;Mir ó,E.E.;Ulla,M.A.J.Catal.,2003,220:42415Huang,D.R.;Wang,R.Q.IR and Raman spectra of inorganic and coordinate compound.Beijing ：Chemical Industry Press,1986:130[黄德如，汪仁庆.无机和配位化合物的红外和拉曼光谱.北京:化学工业出版社,1986:130]16Galtayries,A.;Sporken,R.;Riga,J.;Blandchard,G.;Caudano,R.Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena,1998,88鄄91:95117Larachia,F.;Pierrea,J.;Adnot,A.;Bernis,A.Applied Surface Science,2002,195:236Catalytic Performance of K 鄄Ce 0.5Zr 0.5O 2Catalysts for Soot Combustion *ZHU,LingWANG,Xue ⁃Zhong 1YU,Jun ⁃JieHAO,Zheng ⁃Ping(Research Center of Eco 鄄environmental Sciences,Chinese Academic Sciences,Beijing 100085;1Chinese Research Academy ofEnvironmental Sciences,Beijing 100012)Abstract x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2catalysts were prepared by incipient ⁃wetness impregnation method,and the catalyticactivities for the soot combustion were studied using TPO.XRD,BET,FT ⁃IR and XPS were used to investigate the influences of KNO 3concentration on the catalytic activities for soot combustion.It was found that the KNO 3had great effect on the surface area and the chemical pare with Ce 0.5Zr 0.5O 2,the catalytic activi ⁃ties of x K ⁃Ce 0.5Zr 0.5O 2for soot combustion were improved significantly;the catalyst with x =0.5had the best catalytic performance,on which T i and T p were 290℃and 360℃,respectively.The results suggested that the for ⁃mation of K 2CO 3and molten KNO 3phase during the reaction course promoted the catalytic activities obviously.Keywords ：Ce 0.5Zr 0.5O 2,KNO 3,Soot,Catalytic combustion845。