2014级大学化学 化学动力学基础(II)

据气体分子运动理论，可推导出不同反应物分子和相同反
应物分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：
ZX,Y
L2 1000
DX2,Y
8RT (
M
)
1 2
cX
cY
ZX,X
工科大学化学
2
L2 1000
d
2 X
(
8RT
M X
)
1 2
cX2
(L1 s1) (L1 s1)
rX,Y
dcB dt
L 1000
DX2 ,Y
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反应势能面图
势能面
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马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点。该 点的势能与反应物和生成物所 处的稳定态能量R点和P点相比 是最高点，但与坐标原点一侧 和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心。从 反应物到生成物必须越过一个 能垒。
式中α是每一次链传递过程中产生的自由基数目。 根据稳态法可得：
dcR dt
k1cA
k2cRcA
k2cRcA kwcR
kgcR
0
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解上述方程得： cR
k2cA
k1cA
(1 )
kw
kg
所以支链反应的速率方程为：
r
dcP dt
k2cRcA
k1k2cA2
k2cA (1 ) kw
kg
验值相符，说明反应机理是正确的。
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2、 “稳态法”求直链反应速率方程
(Steady State Approximation) 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理称为 稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。

(A) P 与 S m 有关 (B) P 体现空间位置对反应速率的影响 (C) P 与反应物分子间相对碰撞能有关
第十一章 化学动力学基础 ( 二 )
(D) P 值大多数<1， 但也有>1 的
物化试卷（二）
15. 对于一个简单化学反应来说，在其它条件相同时，下列说法中的 哪一种是正确的？ ( )
第十一章 化学动力学基础 ( 二 )
物化试卷（二）
11. 选用适当的催化剂后， 使反应活化能比未加催化剂时降低了 8500 J/mol，则二者速率常数比(kcat ／k0): ( (A) 31 倍 (B) 61 倍 (C) 92 倍 ) (D) 4.5 倍 )
12. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( (A) 催化剂改变了反应历程 (B) 催化剂降低了反应的活化能 (C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了 (D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率 13. 下列双分子反应中： (1) Br + Br → Br2 (2) CH3CH2OH + CH3COOH → CH3CH2COOCH3+ H2O (3) CH4+ Br2 → CH3Br + HBr 碰撞理论中方位因子 P 的相对大小是∶ ( (A) P(1) > P(2) > P(3) (B) P(1) > P(3) > P(2) (C) P(1) < P(2) < P(3) (D) P(1) < P(3) < P(2) 14. 关于反应速率理论中概率因子 P 的有关描述，不正确的是： ( ) )
2. 在 T = 300 K，如果分子 A 和 B 要经过每一千万次碰撞才能发生 一次反应，这个反应的临界能将是： ( (A) 170 kJ/mol (C) 40.2 kJ/mol (B) 10.5 kJ/mol (D) －15.7 kJ/mol )

反应的积分速率方程简化为：
t=
1
ln (cA,0 − cA )cB,0
kA (cA,0 − cB,0 ) cA,0 (cB,0 − cA )
，
(cA,0 ≠ cB,0 )
※当cA,0= cB,0时，上式不适用。 此时，cＡ＝cＢ，积分速率方程的推导按照只有单一 反应物的二级反应处理。
二级反应
二级反应（两种反应物）的动力学特征 (i) kA的量纲 与单一反应物的相同，即，[浓度]-1·[时间]-1
(ii) 二级反应（两种反应物）半衰期： a. 当cA,0= cB,0 时，半衰期的计算与单一反应物
的二级反应相同。
二级反应
二级反应（两种反应物）的动力学特征 (ii) 二级反应（两种反应物）半衰期：
b. 当cA,0 ≠ cB,0 时，A与B 的半衰期不等，可 单独计算A或B的半衰期：
= t 1A 2
特征4：二级反应不能进行完全
二级反应
二级反应的积分速率方程（两种反应物）
将二级反应aA+bB→产物速率方程的微分
式分离变量，得：
−
dcA cAa cBb
= kAdt
二级反应
二级反应的积分速率方程（两种反应物）
当反应时间由 t = 0 → t = t 时
A的浓度由 cA,0 → cA
B的浓度由
cB,0 →
cB，
cB
=
cB，0
−
b a
(cA,0
− cA )
分步积分，可得此二级反应的积分速率方程：
t=
1
ln (cA,0 − cA )cB,0
kA
b a
cA,0
−
cB，0
cB,0

第七章 化学动力学基础
序 §7-1 §7-2 §7-3 §7-4 §7-5
反应速率的表示方法 反应速率与浓度的关系 典型复杂反应的动力学特征 温度对反应速率的影响 多相反应动力学简介
§7-4 温度对反应速率的影响
7-4-1 7-4-2 7-4-3
Arrhenius公式 反应速率的碰撞理论 过渡状态理论简介
G RT ln K H TS

K

e e H RT
S R
则k K kBT

kBT
e e H RT
S R
h
h
若已知反应物分子和活化络合物分子的结
构，则可根据统计力学、量子力学的知识
求出活化熵、活化焓，从而计算k。
可以证明：对n分子气相反应，
1、 多相反应是一个连串步骤；
（1）反应分子扩散到界面； （2）分子在界面发生吸附作用； （3）被吸附的分子在界面进行反应； （4）产物从界面脱附； （5）产物扩散离开界面。
2、 整个步骤的速控步往往是扩散或化学反应； 3、 界面特性对整个反应影响突出。
7-5-1 Fick第一定律
扩散：物质质点从其浓度大的地区自发地向浓 度小的地区移动的过程。
总
M 分解

d
M dt
kM M
其中 kBT
h
d M kBT M
dt
h
K

M
AB C
M K ABC
d M K kBT ABC
dt
20世纪60年代后，分子反应动力学的发展，特别是交 叉分子束实验技术的开发成功，使对过渡状态的研究 有了一定的进展，通过分子束实验手段，人们试图从 反应物和产物两头的单个分子的能量状态(即态—态 反应)的研究来逐步逼近中间的过渡状态；