宁夏煤化工企业VOCs治理技术进展

2019年 第8期 广 东 化 工 第46卷 总第394期 www.gdchem.com · 163 ·

宁夏煤化工企业VOCs治理技术进展 张燕莉，薛新巧，贾国栋 (宁夏工商职业技术学院，宁夏 银川 750021)

[摘 要]通过对国内外煤化工企业VOCs治理技术的研究、对比，探讨适合于宁夏煤化工企业VOCs治理的方案。 [关键词]煤化工企业；VOCs；治理技术；探讨；治理方案 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)08-0163-02

Progress in VOCs Control Technology of Coal Chemical Enterprises in Ningxia Zhang Yanli, Xue Xinqiao, Jia Guodong (Ningxia Vocational and Technical College of Industry and Commerce, Yinchuan 750021, China)

Abstract: Through the research and comparison of VOCs control technology in coal chemical enterprises, discusses the project suitable for the treatment of VOCs in Ningxia coal chemical enterprises. Keywords: coal chemical enterprise；VOCs；governance technology；to explore；management plan

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds}VOCs)是大气中一类重要的气态污染物，随着我国社会经济的不断发展，工业的快速发展加重了VOCs排放，自然环境受到了严重污染。 国家加快西部开发的力度，宁夏回族自治区建成了具备一定规模的宁东化工基地，虽然带动了当地经济不断发展，但是在化工生产过程却不可避免地会释放出具有一定危害的、大量的挥发性有机化合物，其中主要包含一些碳氧化物以及硫氧化物等，而且还包含较多对环境和人体健康有较大危害的复杂物质。 煤制甲醇生产工段、煤制烯烃工段在煤化工工艺流程中是非常重要的环节，也非常具有代表性。但是在合成甲醇以及合成烯烃的过程中会产生25种VOCs气体，如果直接排放至大气中，将会对环境产生严重的污染。因此对煤制甲醇、煤制烯烃生产工艺过程中排放的VOCs气体治理进行专项研究显得尤为重要。通过研究，将为煤化工企业煤制甲醇生产工段提出减排建议，确定整改措施，并设计出一套确实可行的VOCs气体治理方案。希望通过治理，使一些大中小型煤化工企业的VOCs气体达到国家环保排放标准，并未国内化工企业治理VOCs气体提供重要的参考依据。 目前，国内外挥发性有机气体VOCs的处理方法有两类：破坏法和非破坏法。 非破坏法主要包括吸收技术、膜分离技术、冷凝技术、炭吸附技术等，采用物理方法，通过改变温度、压力等方法达到去除挥发性有毒气体的目的。 1 冷凝技术 1970年代中后期，第一代冷凝法由美国Edwards公司发明，并在美国获得迅速应用。目前，国外的化工企业采用较多的是吸附与冷凝组合实施的工艺，油气先冷凝再吸附或是油气经过吸附后的解吸气体进行冷凝。日本Cosmo Engineering公司的CAnVRU2工艺、丹麦Cool Sorption A / S公司的CVPC工艺均属于类似组合工艺，但该工艺由于能耗高，仅用于某些需要计量的特殊场所[1]。冷凝法的缺点也较为明显，主要是VOCs气体去除率不够高，原因是受气液相平衡限制，为了达到去除率高的目的，不要停车进行除霜作业，因此势必造成制冷系统增加能耗，增加投资成本、运行成本，而且设备故障率较高。因此冷凝法主要用于末端的气体处理。 2 膜分离技术 20世纪90年代末美国的MTR公司、德国的GKSS公司以及日本的日东电工在膜法油气回收挥发性有机气体方面实现了工业化[2]。膜分离技术的工艺主要用于以空气为原料制备富氮空气或是工业制氮气，以及天然气除湿等，但是VOCs的治理技术尚不成熟。美国、德国、日本对挥发性有机气体的治理不断进行研究。第一台膜分离装置是由日本钢管公司研发的，VOCs处理后的残留量在5 %以下。德国膜分离技术是近代石油化工学科中分离科学的前沿技术。膜分离技术具有去除率高，效率高的优点；但是缺点是投资大；膜国产率低，造价昂贵，成本较高；膜分离装置要求稳流、稳压气体，操作要求高。 3 吸收技术

近年来，日本的上殊勇研究出一种吸收剂用于去除VOCs气体[3]，去除效率较高。此吸收剂的优点：无毒、不污染环境、解吸率高、回收节省能源、可反复使用。吸收法的优点：运行费用较低、浓度较高、使用与废气流量较大、可在压力较高、温度较低的情况下进行废气处理，在国外一些化工企业已有使用，去除率比较高。但是吸收技术的缺点也较为突出，吸收技术对设备的要求较高，吸收剂需要定期更换，设备极易被腐蚀，而且吸收有机气体的吸收剂主要是油类物质，例如利用液体石油类物质回收苯乙烯的生产过程，因此吸收剂大多数情况下会存在二次污染。 4 生物处理技术

从20世纪80年代初，德国采用生物法控制工业废气的排放。除含氯较多的有机物难生物降解外，一般的挥发性有机气体VOCs都能得到不同程度的降解。生物法去除VOCs气体的优点很多，费用低、适用范围广，处理效率高，无二次污染。但是对高浓度、生物降解性差及难生物降解的 VOCs 去除率低。 目前，我国大中型化工类的企业回收挥发性有机废气VOCs的方法主要有吸收法、吸附法、膜分离法吸收法和冷凝法。 中国化学工业公司乙烯分厂、抚顺石油化工公司石化二厂以及乌鲁木齐石化公司炼油厂都使用膜分离法，回收废气中的VOCs[5]。在国内，采用膜分离法回收含烷烃、苯等多种有机物方面也有所应用，例如在烯烃回收方面、在加油站油气回收有小型的膜分离装置，在中国石化长岭分公司三苯气体回收已实现了工业应用[6]。但是膜技术的缺点也较为明显，在处理低浓度的挥发性有机废气方面，去除率较低，较适宜回收处理中等浓度VOCs气体。但是，采用膜分离法与活性炭变压吸附工艺联合应用，即可提高了H:-CH4混合气体的分离效果。 2001年，在国内扬子石化在铁路装车系统安装了油气回收设备，采用活性炭纤维吸附回收苯。中国石化安全工程研究院开发的活性炭吸附工艺在储油库挥发油气的回收应用达数十套；闻柯乐等探讨了吸附法处理含苯系物废气的处理，比较了不同吸附剂对苯系物的吸附能力]；尹树孟等探讨了吸附法油气回收技术改进和发展趋势，为了达到较低排放限值，建议采用多级吸附工艺或吸附一低温吸收技术；姜春明等报道了吸附一真空解吸一贫油吸收工艺在储油库的成功应用，处理后的排放气可达到《储油库大气污染物排放标准》。 中国石油吉林石化公司使用光催化氧化技术处理甲醇合成工艺过程中的VOCs的有机废气，包括醛、烃、酮、醇等，这种方法也可用于化工企业中污水处理厂挥发性有机废气、PO/SM废气、苯储罐逸散产生的废气、橡胶的尾气、HP/PO废气、苯胺硝基苯废气等治理，目前在国内化工企业中已有二十余套投用。 宝钢集团采用燃烧法治理VOCs的有机废气。钢铁行业的

[收稿日期] 2019-03-21 [基金项目] 本文为宁夏工商职业技术学院科研项目“煤制烯烃工艺VOCs污染源排查及治理技术研究”(编号NXGSKY2018-05)研究成果；宁夏回族自治区级大学生创新创业训练计划“宁东煤化工企业VOCs治理方案研究”研究成果 [作者简介] 张燕莉（1977-），女，宁夏工商职业技术学院副教授，主要研究方向为化工设备、煤化工技术。 广 东 化 工 2019年 第8期 · 164 · www.gdchem.com 第46卷总第394期

VOCs污染物具有排放点多、气量小、组分复杂、布置分散、浓度低等特点，这对VOCs的治理提出了更高的要求。催化燃烧优点是：(1)起燃温度低、能耗低；(2)处理效率高，无二次污染；但因催化剂的存在，也有一定的局限性。 中国石油大港石化公司生产过程中的挥发性有机物(VOCs)主要为苯储罐、废水处理系统和酸性水汽提装置逸散的气体。主要采用活性炭吸附技术、吸收技术与生物处理技术相结合来治理。在使企业满足现行环境保护政策法规和标准的要求的同时，改善了周边大气环境质量。 目前区内宁夏石化分公司已率先开始启动VOCs综合整治工作。已完成污染点排查、LDAR泄漏检测与修复工作，使用的治理方法包括活性炭吸附法、吸收技术及膜分离技术等。神华宁夏煤业集团、宁夏宝丰能源集团有限公司目前正在进行污染点排查工作，治理工作还未开展；宁夏恒友化工有限公司目前还未开展VOCs治理工作。其他区内中小型煤化工企业均未开展VOCs治理工作。因此目前区内煤化工企业的VOCs综合整治工作尚无可参考的方案及依据。随着环境质量要求的不断提高以及相关法律法规的颁布和实施，宁夏煤化工企业对VOCs的治理已经迫在眉睫。研究出一套适合煤化工企业最优的VOCs治理方案，将为宁夏煤化工企业开展此项工作提供重要的参考依据。 通过对国内外治理VOCs不同方法的比较，分析对比国内外石油化工行业VOCs治理技术以及治理效果，结合宁夏某化工企业的现场VOCs排放的实际情况。首先优化生产从源头减排，采用先进的清洁生产技术，VOCs回收利用，并优先在生产系统内回用。 以宁夏某化工企业为研究对象，对其现场VOCs排放实际情况进行研究，需成立项目组，负责工作分工、进度总体控制、平台维护等工作；LDAR组负责设备动静密封点排查、挂牌、信息采集、信息录入、密封点检测及复检等现场工作；核算组负责排放源的排查、资料收集、统计核算、合规性检查；对于检查发现泄漏的动静密封点，由企业负责组织维修，维修后LDAR组进行复检。 第一步，首先请LDAR组进行设备动静密封点的排查，形成LDAR普查表，请企业技术人员进行修复与检测，并做好信息采集、密封点检测工作；第二步，请核算组对甲醇工艺VOCs排污点进行排查，排放源合规性检查，列出排放源，对排放源进行检测，提出减排控制措施；最后开会共同讨论确定最优工艺方案，提出减排建议，最终提出一套适合宁夏煤化工企业煤制甲醇生产工艺的VOCs治理方案。项目研究成果将为宁东煤化工企业的VOCs治理提出重要的参考建议。针对宁夏区域支柱产业，在其中一家煤化工企业进行效果实施，旨在为宁夏煤化工产业的环境污染治理工作提出合理性建议，此研究具体分以下几步进行实施： (1)对国外石化企业VOCs治理模式查阅文献资料； (2)对宁夏石化公司、宁夏宝丰能源集团、宁夏恒友化工有限公司VOCs治理现状进行调研，具体针对甲醇生产工段VOCs治理情况进行调研； (3)对比分析，形成宁夏煤化工企业甲醇生产工段VOCs治理方案。 (4)请专家及煤化工企业对方案进行效果评价，修正方案。 化工企业VOCs综合治理工作执行的标准和规范有： (1)《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》(HJ/T38) (2)《泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则》(HJ733-2014) (3)《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015) (4)《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非红散红外吸收法》(HJ501) 煤化工企业VOCs综合整治工作所需附表如下： 附表与检测技术导则对比分析