青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（5）
青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理
§3-6炭黑对橡胶的补强机理
炭黑补强作用使橡胶的力学性能提高，同时也使橡胶在粘弹变形中由粘性作用而产生的损耗因素提高。例如tanδ、生热、损耗模量、应力软化效应提高。因应力软化效应能够比较形象地说明大分子滑动补强机理，因此将两者结合一起讨论。
一．应力软化效应
（一）应力软化效应的含义
硫化胶试片在一定的试验条件下拉伸至给定的伸长比λ1时，去掉应力，恢复。第二次拉伸至同样的λ1时所需应力比第一次低，如图3-18所示，第二次拉伸的应力-应变曲线在第一次的下面。若将第二次拉伸比增大超过第一次拉伸比λ1时，则第二次拉伸曲线在λ1处急骤上撇与第一次曲线衔接。若将第二次拉伸应力去掉，恢复。第三次拉伸，则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。随次数增加，下降减少，大约4~5次后达到平衡。上述现象叫应力软化效应，也称为Mullins效应。
应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率ΔW表示。
（3-10）
式中 W1 —第一次拉伸至给定应变时所需要的应变能；
W2 —第一次拉伸恢复后，第二次（或更多次数）再拉伸至同样应变时所需的应变能。（二）应力软化效应的影响因素
应力软化效应代表一种粘性的损耗因素，所以凡是影响粘弹行为的因素对它均有影响。填料及其性质对应力软化效应有决定性作用。
1．填充的影响
2．填料品种对应力软化效应的影响
3．炭黑品种对应力软化效应的影响
总的趋势是补强性高的炭黑应力软化效应比较高，反之亦然。
（三）应力软化的恢复
应力软化有恢复性，但在室温下停放几天，损失的应力恢复很少，而在100℃×24h真空中能恢复大部分损失的应力。因为炭黑的吸附是动态的，在恢复条件下，橡胶大分子会在炭黑表面重新分布，断的分子链可被新链代替。剩下的不能恢复的部分称为永久性应力软化作用。
二．炭黑的补强机理
近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题，但有局限性。随着时间进展，橡胶补强机理也在不断地深化和完善。橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论。现将各种论点简述如下。（一）容积效应
（二）弱键和强键学说
（三）Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说
（四）壳层模型理论
核磁共振研究已证实，在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离开炭黑表面大约0.5~5.0nm范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外层。这两层构成了炭黑表面上的双壳层。关于双壳层的厚度Δγc，报道不一，不过基本上是上述范围。这个双壳的界面层内中的结合能必定从里向外连续下降，即炭黑表面对大分子运动性的束缚不断下降，最后到橡胶分子不受束缚的自由状态。
图3-22 炭黑填充的硫化胶的非均质模型
A相—进行微布朗运动的橡胶分子链；B相—交联团相；C相—被填料束缚的橡胶相
对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。提出了填充炭黑橡胶的不均质结构示意图，见图3-22。图中A相为自由大分子，B相为交联结构，C相为双壳层，该理论认为C相起着骨架作用联结A相和B相，构成一个橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。
（五）橡胶大分子链滑动学说
这是比较新和比较全面的炭黑补强理论。该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数弱的范德华力的吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。
大分子滑动学说的基本概念可用示意图3-23表示。
（1）表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上。
（2）当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，原始状态吸附的长度用点标出，可看出滑移的长度。这时应力由多数伸直的链承担，起应力均匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。
（3）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失。滞后损失会消耗一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏，为补强的第三个因素。
（4）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动一次，所需应力下降。在适宜的情况（如膨胀）下，经过长时间，由于橡胶链的热运动，吸附与解吸附的动态平衡，粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至接近原始状态。但是如果初次伸长的变形量大，恢复常不超过50%。
图3-23 橡胶大分子滑动学说补强机理模型
也发生滑移，全部分子链高度取向，高定伸，缓解应力集中，应力均匀，滑动耗能；4—恢
复，炭黑粒子间的分子链有相等的长度，应力软化'再滑移，BB'1—原始状态；2—中等拉伸，AA
§3-7 白炭黑
一．白炭黑的制造
白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。
煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。
干法白炭黑粒径极小，约为15~25nm，飞扬性极大。气相法白炭黑杂质少，补强性好，但制备复杂且成本高，主要用于硅橡胶中，所得产品为透明、半透明状，产品的物理机械性能和介电性能良好，耐水性优越。
沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐（通常为硅酸钠）与无机酸（通常使用硫酸）中和沉淀反应的方法来制取水合二氧化硅。
沉淀法白炭黑粒径较大，约为20~40nm，纯度较低，补强性比煅烧法差，胶料的介电性能特别是受潮后的介电性能较差，但价格便宜，工艺性能好。可单用于NR、SBR等通用橡胶中，也可与炭黑并用，以改善胶料的抗屈挠龟裂性，使裂口增长减慢。
二．白炭黑的结构
1．白炭黑的化学结构
白炭黑的95~99%的成分是SiO2，经X射线衍射证实，因白炭黑的制法不同，其结构有不同差别。气相法白炭黑内部结构几乎完全是排列紧密的硅酸三维网状结构，这种结构使粒子吸湿性小，表面吸附性强，补强作用强。而沉淀法白炭黑的结构内除了生成三维结构的硅酸外，还残存有较多的二维结构硅酸，致使结构疏松，有很多毛细管结构，很易吸湿，以致降低了它的补强活性。
2．白炭黑的结构
白炭黑的结构象炭黑，它的基本粒子呈球形。在生产过程中，这些基本粒子在高温状态下相互碰撞而形成了以化学键相连结的链枝状结构，这种结构称之为基本聚集体。链枝状结构彼此以氢键吸附又形成了次级聚集体结构，这种聚集体在加工混炼时易被破坏。
三．白炭黑的表面化学性质
1．表面基团
图3-24 白炭黑的表面模型
相邻羟基（在相邻的硅原子上），它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表面上。这种羟基的含量，气相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高温度时不易脱除；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。
白炭黑表面的基团具有一定的反应性，表面的反应包括：失水及水解反应、与酰氯反应、与活泼氢反应、形成氢键等。
2．白炭黑表面的吸附作用
白炭黑表面有很强的化学吸附活性，这与表面羟基有关。它可以和水以氢键形式结合，形成多分子吸附层。除此之外，它还可与许多有机小分子物质发生吸附作用。
多官能团的胺类或醇类的吸附性高于单官能团的，所以SiO2胶料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能团化合物做活性剂。
3．热行为
将白炭黑加热就会放出水分，随温度升高，放出水分量增加。在150~200℃之前，放出水最多，200℃以后趋向平缓，有明显的转折点，见图3-25。折点以前主要是吸附水脱附，折点后是表面羟基缩水反应。
四．白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响
（一）白炭黑对胶料工艺性能的影响
1．胶料的混炼与分散
白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。
2．白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制
白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。
防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。
3．胶料的门尼粘度
白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。
4．胶料的硫化速度
白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。为了避免这种现象，一方面可适当地提高促进剂的用量；另一方面可采用活性剂，使活性剂优先吸附在白炭黑表面，这样就减少了它对促进剂的吸附。
活性剂一般是含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分子化合物。对NR来说胺类更适合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺等。对SBR来说，醇类更适合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。活性剂用量要根据白炭黑用量、PH值和橡胶品种而定，一般用量为白炭黑的1~3%。
（二）白炭黑对硫化胶性能的影响
白炭黑对各种橡胶都有十分显著的补强作用，其中对硅橡胶的补强效果尤为突出。
白炭黑是一种补强效果仅次于相应炉法炭黑的白色补强剂。含一定量白炭黑的硫化胶与相应炉法炭黑（如HAF）补强的硫化胶相比，具有强度高、伸长率大，撕裂强度高、硬度高、绝缘性好等优点。通常将炭黑和白炭黑并用，可以获得较好的综合性能。
五．白炭黑的发展与应用方向
1．存在的问题
（1）加工性能；
（2）静电问题；
（3）价格问题
2．白炭黑的发展与应用方向
当前，白炭黑的发展向高分散性、精细化、造粒化和表面改性化等方面发展。
§3-7 有机补强剂
橡胶用有机补强剂包括合成树脂和天然树脂，但并非所有树脂都可用作补强剂。用作补强剂的树脂多为合成产品，如酚醛树脂、石油树脂及古马隆树脂。天然树脂有木质素等。许多树脂在胶料中同时兼有多种功能，如酚醛树脂可用作补强剂、增粘剂、纤维表面粘接剂、交联剂及加工助剂。石油树脂、高苯乙烯树脂也有多种功能。
一．酚醛树脂
一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单体，并通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂，使其具有高硬度、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的特征。通用橡胶补强酚醛树脂主要有间苯-甲醛二阶酚醛树脂、贾树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂。
酚醛树脂的化学结构特征如图3-27所示。
图3-27 酚醛树脂的化学结构特征
R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基
线形酚醛树脂商业化的产品主要有：美国Occidental公司的Durez系列、Schenectady公司的SP系列、Summit公司的Duphene系列、Polymer Applications公司的PA53系列；德
国BASF公司的Koreforte系列；法国CECA公司的R系列；我国常州常京化学有限公司的PFM系列。
酚醛树脂主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中，尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角胶和耐磨胶料）。
二．石油树脂
石油树脂是石油裂解副产物的C5、C9馏分经催化聚合所制得的分子量油状或热塑性烃类树脂。按化学成分可分为芳香族石油树脂（C5树脂）、脂肪族石油树脂（C9树脂）、脂肪-芳香族树脂（C5/C9共聚树脂）、双环戊二烯树脂（DCPD树脂）以及这些树脂加氢后的加氢石油树脂。
C5石油树脂还可进一步分为通用型、调和型和无色透明型3种。DCPD树脂又有普通型、氢化型和浅色型3种之分。C9石油树脂，按原材料预处理及软化点分为PR1和PR2两种型号和多种规格。C5石油树脂软化点多在100℃左右，主要作为增粘剂用于NR和IR胶料中。C9石油树脂软化点为90~100℃，主要用于油墨和涂料；软化点在120℃以上的C9石油树脂还可用作橡胶补强剂。C5/C9石油树脂为C5和C9两种成分兼有的树脂，软化点为
90~100℃ ，主要用于NR和SBR等橡胶和苯乙烯型热塑性弹性体。DCPD石油树脂软化点为80~100℃，用于轮胎、涂料和油墨。氢化的DCPD树脂软化点可高达100~140℃，主要用于各种苯乙烯型热塑性弹性体和塑料中。
三．苯乙烯树脂
常用的高苯乙烯树脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得，苯乙烯含量在85%左右，有橡胶状、粒状和粉状。高苯乙烯树脂的性能与其苯乙烯含量有关。苯乙烯含量70%的软化温度为50~60℃；苯乙烯含量85~90%的软化温度为90~100℃。苯乙烯含量增加，胶料强度、刚度和硬度增加。高苯乙烯树脂与SBR的相容性很好，可用于NR、NBR、BR、CR，但不宜在不饱和度低的橡胶中使用。一般多用于各种鞋类部件、电缆胶料及胶辊。高苯乙烯树脂的耐冲击性能良好，能改善硫化胶力学性能和电性能，但伸长率下降。
四．木质素
木质素是造纸工业的废弃物，每年可从造纸污水中提取约3000万吨。木质素是一种主要由碳、氢、氧三元素组成的天然高分子化合物。是苯丙基单元通过—O—，—C—C—连接的芳香族化合物，它的分子结构复杂，分子量约为800~12000。木质素是由造纸废液经沉淀、干燥得到的物质，呈黄色或棕色，相对密度1.35~1.50，加酸可以使木质素沉淀出来，但一般的沉淀方法得到的木质素的粒径较大（2~5μm），即使再研磨，缩小粒径的效果也不大。木质素在温度升至70~110℃干燥时，出现软化和粘性增加现象，而聚集成较大颗粒，平均粒径达5μm以上。因此，直接将这种微米的木质素混入橡胶后，通常不能获得很好的补强效果，而只能起着填充的作用。
为了获得木质素对橡胶的补强效果，通常采取以下几种方法：
（1）共沉胶法
（2）射流法借助射流装置为黑液酸化创造出剧烈湍动的环境，产生出细小的木质素初生
粒子。其直径为100~300nm，补强NBR的拉伸强度可达20MPa。
（3）木质素羟甲基化（甲醛改性）可以显著降低其分子附聚体的尺寸，提高与橡胶间的反应活性和在橡胶中的分散性，分散尺寸100~300nm。
§3-8无机填充剂
一．无机填料的特点
与炭黑相比，无机填料具有以下特点：
（1）来源丰富，主要来源于矿物，价格比较低；
（2）多为白色或浅色，可以制造彩色橡胶制品；
（3）制造能耗低，制造炭黑的能耗比无机填料高；
（4）某些无机填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等；
（5）对橡胶基本无补强性，或者补强性低。
对于橡胶工业，补强是非常重要的，否则许多非自补强橡胶便失去了使用价值。但多数无机填充剂的补强性能不如炭黑好，主要原因是无机填料具有亲水性，与橡胶的亲和性不好，因此降低无机填料的粒径和表面亲水性是关键。
二．无机填料表面改性的主要方法
（一）主要改性方法
填料的表面改性，一般有下述几种方法：
（1）亲水基团调节
（2）偶联剂或表面活性剂改性无机填料表面
（3）粒子表面接枝聚合物接枝，引发活性点吸附单体聚合接枝。
（4）粒子表面离子交换改变表面离子，自然改变了表面的性质。
（5）粒子表面聚合物胶囊化用聚合物把填料包一层，但互相无化学作用。
这些方法中目前工业上广泛采用的是第二种即用偶联剂及表面活性剂改性无机填料。（二）偶联剂或表面活性剂改性的主要作用
可以降低混炼胶粘度，改善加工流动性；改善填料的分散性和表面亲和性；提高橡胶的冲击弹性，降低生热等。
（三）偶联剂或表面活性剂改性填料的方法
这种表面改性原则上有两类方法：干法和湿法。相比之下，干法不易混匀，但很方便。
干法有两种混合方法。一是用液态改性剂或稀释的改性剂喷在一定温度下搅拌翻动的填料中混合；二是在聚合物混炼时将改性剂与填料一起加入机械混炼。
湿法也有两种混合方法。一是改性剂水溶液或乳液或改性剂直接加到填料水悬浮液中搅拌反应、除水、干燥；二是填料悬浮于改性剂的溶液中，让其吸附改性剂，再除去溶剂，干燥。
三．改性剂的分类及其改性效果
改性剂主要包括偶联剂和表面活性剂两类。偶联剂有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类和叠氮类等；表面活性剂主要有脂肪酸和树脂酸类、官能化齐聚物类、其它还有阳离子、阴离子、
非离子等类。
（一）偶联剂
1．硅烷类
硅烷类偶联剂是目前品种最多、用量较大的一类偶联剂，通式为X3—Si—R。
X为能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、氯等，3表示基团个数为3个。水解后生成硅醇基与填料表面羟基缩合而产生化学结合。
R为有机官能团，如巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基等，往往它们可以与橡胶在硫化时产生化学结合。选择什么基团的硅烷主要取决于橡胶中硫化体系和填充体系。硅烷偶联剂用量为填充剂用量的1~3%。最好将偶联剂与填充剂预混合后加入胶料为好，使偶联剂在填充剂表面以均匀的薄层覆盖最为理想。
硅烷偶联剂中巯基硅烷在橡胶中使用较多，巯基硅烷的作用机理如下。
2．钛酸酯类
为了解决硅烷偶联剂对聚烯烃等热塑性塑料缺乏偶联效果的问题，70年代中期发展了钛酸酯类偶联剂。
钛酸酯偶联剂的品种很多，主要有以下五类：（a）单烷氧基型，（b）单烷氧基磷酸酯型，（c）单烷氧基焦磷酸酯型，（d）螯合型，（e）配位型。后四种钛酸酯偶联剂克服了单烷氧基钛酸酯偶联剂对水敏感的缺点。
钛酸酯偶联剂在橡胶中的应用，远不如在塑料树脂中应用成熟与广泛，但已显示出很大的特点。如在胶料中加入钛酸酯偶联剂后，由于白色填料表面被活化，增加了与橡胶分子的亲和力，使胶料的拉伸强度和撕裂强度得到改善。钛酸酯类具有一定的增塑作用，因此可增加填充剂用量，或减少增塑剂用量。
3．其他偶联剂
最近发展起来的有叠氮硅烷类、磷酸酯类、铝酸酯类。
（二）表面活性剂
表面活性剂大多为有机化合物，具有不对称的分子结构，由亲水和疏水两部分基团所组成，根据基团的特征和在水中离解状态可分为非离子型和离子型两种。常用的非离子型表面活性剂有：脂肪酸、树脂酸、烷醇类和长链胺等物质。常用的离子型表面活性剂有：阳离子型的季铵化合物、阴离子型的十二烷基苯磺酸钠等。
填料改性剂工业上获得广泛应用的主要有高级脂肪酸，例如硬脂酸，树脂酸，官能化的齐聚物如羧基化的液体聚丁二烯等。
四．典型的无机填充剂
（一）硅酸盐类
硅酸盐类填充剂品种很多，如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅铝炭黑、海泡
石等。
陶土或粘土是橡胶中用量最大的硅酸盐类填充剂，陶土性质因产地、制法不同而异。陶土生产方法有干法和湿法两种。按补强效果，陶土有软、硬之分，硬质陶土的补强性能优于软质陶土。
（二）碳酸盐类
碳酸盐类包括各类碳酸钙、轻质碳酸镁及白云石粉等。
m之间，具有较高的补强性能。μm之间，具有半补强性能。超细（活性）碳酸钙粒径在
0.01~0.1μm左右，主要起填充增容作用。在一定用量范围内对橡胶物性影响不大，所以在胶料中可以大量填充。轻质碳酸钙粒径在0.5~6μ碳酸钙是橡胶工业中用量最大的填充剂，它原料易得，价格合理，且可大量填充。碳酸钙随制法不同，有不同品种：如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、超细（活性）碳酸钙。重质碳酸钙的粒径在10
（三）硫酸盐类
橡胶用硫酸盐类填充剂的用量不及硅酸盐类和碳酸盐类多。硫酸钡和锌钡白是硫酸盐类最重要的填充剂。其它还有重晶石、硫酸钙（石膏）、硫酸铵等。
m。μm之间。后者是先由重晶石与碳加热还原生成硫化钡，再与硫酸作用生成沉降硫酸钡粉，这种产物粒径较小，约为0.2~5μ硫酸钡按制造方法分天然和沉淀两种。前者是由天然重晶石粉碎得到德，称为重晶石粉，这种产物粒径大，多在2~25
沉淀硫酸钡可赋予橡胶和塑料制品对X射线的不透过性。主要用作橡胶的填充剂及着色剂，其耐酸性较好，多用于耐酸制品。
锌钡白又称立德粉，是硫酸钡和硫化锌的混合物。不溶于水，酸能溶解硫化锌而不溶解硫酸锌，对碱及硫化氢稳定。锌钡白主要用作着色剂，也可用作NR、合成橡胶及胶乳的填充剂，因相对密度大，一般不会作填充剂使用。
（四）金属氧化物及氢氧化物
橡胶用金属氧化物及氢氧化物这类填充剂中，多半兼有填充剂、活化剂、着色剂、阻燃剂、消泡剂乃至硫化剂等不同功能。有的甚至主要不是作为填充剂而是作为上述其它用途使用。这里不再详细叙述。
§3-9 短纤维补强
橡胶中使用长纤维做骨架材料的主要目的在于提高制品的力学强度和模量，限制其外力作用下的变形。长纤维与橡胶的复合，制造工艺是比较麻烦的。短纤维橡胶复合体的强度虽不及长纤维橡胶复合体，但具有保持橡胶制品形状的性能，以及可控制复合体的强度、弹性模量和纤维定向等；加工方面也不象长纤维复合体那样复杂，用开炼机、密炼机、挤出机等通用橡胶机械即可容易地加工成型。
一．短纤维的特点
（一）短纤维的种类
橡胶复合材料用的短纤维有下述的丝和麻等天然纤维；聚酯和芳纶纤维等合成纤维；碳纤
维等无机纤维以及金属纤维。
1．天然纤维：丝纤维、麻纤维、椰子纤维、木材纤维素纤维、木浆纤维、黄麻纤维等。
2．合成纤维：丝聚酯纤维、维纶纤维、人造丝纤维、芳纶纤维等。
3．无机纤维：碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、石墨纤维等。4．钢纤维
（二）短纤维的长度
短纤维的长度及与其相应的长径比对橡胶复合材料的性能影响很大。橡胶工业用的短纤维一般指纤维断面尺寸在1到几十微米间，长径比在250以下，通常在100~200间，长度在35mm以下，通常为3~5mm的各类纤维。
短纤维补强胶料一般用开炼机、密炼机、捏炼机等高剪切力橡胶加工机械进行混炼，因此象玻璃纤维、碳纤维等较脆的短纤维在加工过程中容易断裂、粉碎。短纤维混炼后的破碎程度随所用橡胶种类、配方、短纤维种类和直径而异。
m的长度。μm的长度。此外，芳纶纤维混炼中产生原纤化和破断，有时粉碎成150μ聚酯纤维、维纶纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维混炼中不产生弯曲和破断，纤维分布与混炼前的短纤维相同。耐纶纤维和人造丝纤维混炼中产生弯曲和破断，玻璃纤维和碳纤维等混炼后破断成约150
二．短纤维增强的受力分析
短纤维增强橡胶是一种多相体系，其中橡胶为连续相，短纤维为分散相，两相间形成界面层。为了使该复合材料具有优良的性能，橡胶基质、纤维和界面层必须各自达到一定的性能要求。
纤维的作用是增强作用，赋予复合材料高强度、高模量。
橡胶的作用是基体，将个体的纤维按一定取向牢固地粘结成整体，将应力传递并分配到各个纤维上，保护纤维不受环境侵蚀和磨损，复合材料的最高使用温度往往取决于橡胶。
界面层是决定复合材料性能的重要因素，界面区起到传递应力、承受由于热收缩系数不同而产生的应力作用。若界面不牢，则它就变成了复合材料的薄弱环节，所以许多短纤维需要进行与长纤维类似的预处理，以增强界面结合。
在短纤维—橡胶复合材料中，当受到一个拉力作用时，橡胶将通过界面把应力传递到纤维上，沿纤维轴应力的分布不均匀。张应力在纤维末端较中间要小，中间最大。若纤维有足够的长度，即L/D等于或大于临界比值(L/D)c时，其中间张应力与长纤维受到的张应力相同，而在纤维的端部，纤维与橡胶的界面处剪切应力达到最大值，如图3-26。
图3-26 短纤维复合材料中张应力和剪切应力的分布
复合体中短纤维有个最低用量问题，只有达到该用量才有明显增强作用。对于塑料至少要加10%，主要是为了减少纤维末端的应力集中。一般短纤维补强复合材料的抗张强度仅为连续纤维复合材料的55%~86%，其模量为长纤维的90%~95%。
三．短纤维应用于橡胶中的某些实际问题
短纤维在橡胶中应用有几个问题需要十分注意，这就是分散、粘合、取向三个问题。（一）短纤维的表面处理
短纤维橡胶复合体的纤维与橡胶的粘合性和相互作用对复合材料性能有很大影响。短纤维的表面一般呈惰性，与橡胶的粘合性差，为改善纤维与橡胶的粘合性和分散性，可考虑以下方法：
（1）短纤维表面进行处理；
（2）橡胶本身进行改性；
（3）添加相容剂（分散剂）；
（4）对橡胶进行纤维接枝等。
实际加工中主要采用上述（1）、（3）的处理方法。在短纤维与橡胶复合中，采用纤维的表面处理剂或添加结合剂的方法可改善纤维与橡胶的粘合性。
（二）短纤维在橡胶中的取向
纤维的取向有三个方向，即与压延方向一致的轴向（L）、与L处于同一平面并垂直于压延方向（T）和垂直L-T平面的方向（Y），见图3-28。
图3-28 短纤维取向示意图
1．影响取向的因素影响取向的最重要因素是复合材料制造成品工艺过程中最后工序流道的尺寸、形状、温度、压力和速度等工艺条件。
混炼工艺对取向有影响，混炼过程中如果能注意取向方向，对制取高度取向材料有利。四．短纤维在橡胶制品中的应用
短纤维已成功地应用于胶管、三角带中，在轮胎、密封制品等各领域也在试用，起到了简化工艺、降低成本、提高经济效益的作用。
1．胶管中应用主要用于制造耐中低压胶管，例如农田和园艺灌溉胶管、汽车中低压油管、一般水管等。特别是短纤维复合材料在不同的口型压出后便可以有不同取向。周向取向提高耐压能力，径向取向提高胶管的挺性，可在无芯棒条件下连续生产胶管。用这一技术还可以制造汽车用异型管，提高了生产效率。
2．胶带中应用在三角带中压缩层中使用5-20份短纤维可明显提高三角带的横向刚度，具有较好的纵向挠性、较抵的弯曲模量，提高侧向摩擦力，提高传动效率，不易打滑。在表面层中使用可以增大胶带与槽轮的摩擦力，降低噪声，护胶带磨损。伸张层中使用可有效地提高横向刚度。
3．轮胎中应用短纤维提高耐磨耗、耐刺穿、耐撕裂性的特点在工程胎胎面胶方面很有意义。在胎面胶中掺2.5份就明显地表现出其优越性，在胎体中、三角胶条中、胎圈包布胶中应用都有一定的好处。
4．短纤维补强技术在其它橡胶制品中的应用
对纤维素短纤维补强热塑性聚异戊二烯橡胶做鞋底材料及补强EPDM做汽车的一些部件，人
们都作过研究。高度各向异性的短纤维橡胶复合材料能够在不降低弹性的情况下极好地限制溶胀，因此，短纤维橡胶复合材料耐油制品显示出优异的使用性能。也有人用碳纤维作补强剂制作高定伸应力的氟橡胶密封件。用短纤维补强的橡胶筛网具有缓冲性好、不易变形、耐磨和不堵塞的优点。短纤维橡胶复合材料还被用来制作中空圆形船坞和护舷。此外，短纤维橡胶复合材料也被应用于胶鞋、汽车仪表盘、矿工帽、板片等橡胶制品中。
五．短纤维橡胶复合材料的进展
短纤维复合材料的发展与高性能纤维的发展息息相关，增强材料是复合材料发展的先导。美国欧文思-科宁公司1997年宣布推出一种被命名为ADVANTEX（TM）的新型玻璃纤维，据称其既具有E-玻璃纤维的极佳电绝缘性能及较高的机械强度，又具有E-CR玻璃纤维的优良耐热性和耐腐蚀性能。俄罗斯生产的新一代芳纶类高性能有机纤维-APMOC纤维，其强度和模量比Kevlar49高出38%和20%。此外，空心碳纤维使聚合物基复合材料具有更好的冲击韧性，螺旋形碳纤维伸开后可比原长度长许多倍而不损失弹性。新发展起来的碳纳米管是极细微的碳结构，其强度比钢高100倍，但重量只有钢的1/6。据专家预测，碳纳米管可能成为未来理想的超级纤维。
另外，早在70年代，Getson及Adama等就报道了在自由基引发剂作用下，在有机硅氧烷上原位接枝纤维状有机聚合物。Keller报道了在硅橡胶中原位生成聚丙烯纤维的技术。80年代，山本新治、谷渊照夫等提出在天然橡胶中原位生成超细尼龙短纤维的技术。用这种技术生成的短纤维母炼胶的加工性能非常优异，在许多橡胶制品都可以使用。使用原位增强技术，可以克服传统短纤维橡胶复合材料加工过程中短纤维难分散、易断裂及纤维与橡胶粘合不好等问题，而且原位增强纤维的特性还使材料具有优异的物理性能。因此，原位增强技术是复合材料的一个发展方向。
§3-10 新型纳米增强技术
近年来，橡胶的纳米增强及纳米复合技术日益引起人们浓厚的兴趣。纳米材料已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。纳米复合材料（nanocomposite）被定义为：补强剂（分散相）至少有一维尺寸小于100nm。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学性能、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。
作为纳米粉体，炭黑和白炭黑均具有纳米材料的大多数特性（如强吸附效应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等）。根据炭黑和白炭黑的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚集体的尺寸，炭黑和白炭黑增强橡胶也属于纳米复合材料。也正因为如此，炭黑和白炭黑的高增强地位一直很难被取代。
一．插层复合法
1．原理和分类
插层复合法是制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm、面积
为100nm×100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。
按照复合过程，插层复合法可分为两大类。
（1）插层聚合（intercalation polymerization）。先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量克服硅酸盐片层间的作用力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。
（2）聚合物插层（polymer intercalation）。将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。
按照聚合反应类型的不同，插层聚合可以分为插层缩聚和插层加聚两种。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。
从结构的观点来看，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可分为插层型（intercalated）和剥离型（exfolicated）纳米复合材料两种类型，其结构示意图见图3-28所示。
在插层型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中，聚合物插层进入硅酸盐片层间，硅酸盐的片层间距虽有所扩大，但片层仍然具有一定的有序性。在剥离型纳米复合材料中，硅酸盐片层被聚合物打乱，无规分散在聚合物基体中的是一片一片的硅酸盐单元片层，此时硅酸盐片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。由于高分子链在层间受限空间与层外自由空间有很大的差异，因此插层型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有很强的增强效应。
图3-28 聚合物/层状硅酸盐复合材料的结构示意图
（a）相分离型微米复合材料；（b）插层型纳米复合材料；（c）剥离型纳米复合材料2．层状硅酸盐
具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2：1型粘土矿物，如钠蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等，其单元晶层结构如图3-29所示。
层状硅酸盐的层间有可交换性阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，它们可与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂等进行阳离子交换进入粘土层间。通过离子交换作用导致层状硅酸盐层间距增加。在适当的聚合条件下，单体在片层之间聚合可能使层间距进一步增大，甚至解离成单层，使粘土以1nm厚的片层均匀分散在聚合物基体中。
图3-29 2:1型页硅酸盐单元晶层的结构
（片层的厚度约为1nm，层间距也约为1nm，片层的直径范围约为30nm到几个微米之间）3．插层剂的选用原则
插层剂的选择在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的过程中是极其重要的一个环节，需要根据聚合物基体的种类以及复合工艺的具体条件来选择。
选择合适得插层剂需要重点考虑以下几个方面的因素：
（1）容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间片层间距。
（2）插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相间得界面粘结，有助于提高复合材料的性能。
（3）价廉易得，最好是现有得工业品。
目前在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料时常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等。
层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料的性能特点是：纳米分散相为形状比（面积/厚度比）非常大的片层填料，限制大分子变形的能力比球形增强剂更强（但弱于常规短纤维），因而橡胶/粘土纳米复合材料具有较高的模量、硬度、强度等高增强性和其他特殊性能如：优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能，耐油、耐磨、减震、阻燃、耐热、耐化学腐蚀。适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。
二、溶胶-凝胶法
用溶胶-凝胶法原位生成SiO2增强橡胶是橡胶的纳米增强领域最为活跃的课题，其原理是将二氧化硅的某些反应前体，如四乙氧基硅烷（TEOS）等引入橡胶基质中，然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的SiO2粒子，从而对橡胶产生优异的增强作用。这种复合技术通常是在硫化胶中完成，TEOS最终在硫化胶网络中形成了粒径为10~50nm的SiO2粒子，该粒子直径分布窄，分散非常均匀，性能明显超过了直接填充沉淀法SiO2增强的橡胶。用此技术已制备了SBR，BR，聚二甲基硅氧烷（PDMS），NBR，IIR等纳米复合材料。橡胶/纳米SiO2复合材料中的分散相分散非常均匀，分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制，这不但为橡胶增强的分子设计提供了可能性，也为橡胶增强理论的研究提供了对象和素材。用该方法制备的纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度，优异的滞后生热和动/静态压缩性能，在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料。限于技术的成熟性和产品的成本，该方法在橡胶工业中的广泛应用仍需进一步探讨。
三．原位聚合增强法
近十年来，不饱和羧酸盐/橡胶纳米复合材料的研究日益受到人们的关注。这是一种利用原位自由基聚合生成分散相的纳米复合材料。所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶基体中“生成”增强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构，从而产生增强作用。不饱和羧酸金属盐增强橡胶就是“原位聚合”增强的典型例子。
1．不饱和羧酸盐的制备
不饱和羧酸盐的通式可用Mn+(RCOO-)n表示，其中M为价态为n的金属离子，R为不饱和烯烃。RCOO-可以是丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和马来酸等的羧酸根离子，其中AA和
MAA等α，β-不饱和羧酸最为常见。不饱和羧酸盐的制备一般是通过金属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸进行中和反应制得的。不饱和羧酸盐也可在橡胶中原位制得，即将金属氧化物和不饱和羧酸直接加入橡胶中，让中和反应在橡胶中原位发生。一般是在密炼机中将金属氧化物和橡胶混合均匀，再加入不饱和羧酸。
2．不饱和羧酸盐补强橡胶的特点
早期不饱和羧酸盐作为过氧化物的活性交联助剂，提高交联效率。80年代后，不饱和羧酸盐在橡胶中的应用得到重视，发现不饱和羧酸盐不仅可以改善硫化特性，而且直接用不饱和羧酸盐补强的橡胶也具有较高的硬度和强度，逐渐用于一些产品的制造，如用于高尔夫球芯。日本ZEON公司也开发了商品名为ZSC的复合材料，应用于汽车零部件、油田开采等领域。
与传统的炭黑补强相比，不饱和羧酸盐补强橡胶有以下特点：
（1）在相当宽的硬度范围内都有着很高的强度；
（2）随着不饱和羧酸盐用量的增加，胶料粘度变化不大，具有良好的加工性能；
（3）在高硬度时仍具有较高的伸长率；
（4）较高的弹性。
3．不饱和羧酸盐补强橡胶的机理
不饱和羧酸盐补强的橡胶中存在着大量的离子交联键并分散着纳米粒子，这种结构特点使硫化胶具有独特的性能。
离子交联键具有滑移特性，能最大限度地将应力松弛掉，并产生较大的变形，因此能够赋予硫化胶高强度、高的断裂伸长率。不饱和羧酸盐在橡胶基体中发生聚合反应，生成的聚盐以纳米粒子的形式存在在橡胶中，并有一部分不饱和羧酸盐接枝到橡胶大分子上，从而改善了橡胶与填料粒子间的相容性。
橡胶，特别是合成橡胶的增强一直是橡胶领域的重要研究课题。炭黑和白炭黑增强一直占据着主导地位，统治着橡胶工业。而原位纳米复合技术的高分散性、可设计性（物理化学结构、界面、形状、尺寸及其分布等）却是橡胶技术追求的理想境界。因此发展价格低廉的新型纳米增强剂，寻找更科学、适用的纳米复合技术，是橡胶纳米增强研究的一个重要方向。同时，利用纳米复合技术开发特种和功能性新型纳米复合材料，以填补炭黑和白炭黑增强弹性体的性能空缺。
青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（7） 青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理 §4.4 橡胶的疲劳老化与防护 一．疲劳老化的概念 指在多次变形条件下，使橡胶大分子发生断裂或者氧化，结果使橡胶的物性及其他性能变差，最后完全丧失使用价值，这种现象称为疲劳老化。 发生疲劳老化最突出的地方是轮胎的胎侧。随着轮胎每转一圈，经历压缩、伸张不断变形，这种情况下发生疲劳老化。 二．疲劳老化的机理 1．应力引发（机械破坏理论） 当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，使局部产生应力集中，结果造成局部的分子链被扯断。这种情况尤其当橡胶处于周期性的变形时更为突出。因为这时橡胶分子链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总是保持着一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂，当分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。 橡胶的低温塑炼也属这种情况，在机械力的作用下，分子链断裂（在低温条件下，又可引发氧化作用）。 2．应力活化（力化学理论） 当橡胶分子链处于应力作用时，由于机械力作用于分子链中原子的价力使其减弱，结果使橡胶氧化反应活化能降低，活化了氧化过程。 未受应力时，橡胶大分子活化能为21.0千卡/克分子。 受应力时，振幅为50%，频率为250周/秒，氧化活化能为18.1千克/克分子。 在多次变形条件下，即可发生应力引发，又可发生应力活化，但二者发生的情况不同：一般，温度高、振幅小、频率低、氧的浓度大的条件下，以应力活化为主，反之以应力引发为主。 三．影响疲劳老化的因素 1．频率与振幅越高，越易疲劳老化。 频率越高，应力松弛能力下降，易产生应力集中，导致应力引发，易疲劳老化。 振幅增加，易应力活化，容易疲劳老化。 实验事实根据如下： 变形振幅（%） 0 25 50 75 应力活化活化能(千卡/克分子) 21.0 20.1 18.1 13.6 从以上数据可以看出，振幅增加，应力活化活化能下降，越易疲劳老化。
实验四硫化特性 Determination of vulcanization characteristics with rotorless curemeters 一．实验目的 1．深刻理解橡胶的硫化特性及其意义。 2．熟悉橡胶硫化仪的结构及工作原理。 3．熟练操作硫化仪和准确处理硫化曲线。 二．实验设备 硫化是橡胶加工中最重要的工艺过程之一。硫化胶性能随硫化时间的长短有很大变化，正硫化时间的选取，决定了硫化胶性能的好坏。测定正硫化程度的方法有3类：物理-化学法、物理性能测定法和专用仪器法。专用仪器法可用门尼粘度计和各种硫化仪等进行测试，由于门尼粘度计不能直接读出正硫化时间，因此大多采用硫化仪来测定正硫化时间。 硫化仪是近年出现的专用于测试橡胶硫化特性的实验仪器，类型有多种，按作用原理可分为流变仪和硫化仪两大类，本实验所用设备是由高铁科技股份有限公司制造的GT-M2000-A型无转子硫化实验机。 图4-1 GT-M2000-A型无转子硫化实验机 三．实验原理 实验时，下模腔作一定角度的摆动，在温度和压力作用下，胶料逐渐硫化，其模量逐渐增加，模腔摆动所需要的转矩也成比例增加，这个增加的转矩值由传感器感受后，变成电信号再送到纪录仪上放大并记录。因此硫化仪测定记录的是转矩值，由转矩值的大小来反映胶
料的硫化程度，其原理归纳如下： 1．由于橡胶的硫化过程实际上是线性高分子材料进行交联的过程，因此用交联点密度的大小（单位体积内交联点的数目）可以检测出橡胶的交联程度。根据弹性统计理论可知： G=νRT （4-1） 式中：G为剪切模量；ν为交联密度；R为气体常数；T为绝对温度。 上式中R、T是常数，故G与ν成正比，只要求出G就能反映交联程度。 2．G与转矩M也存在一定的线性关系，因为从胶料在模腔中受力分析中可知，转子由于作一定角度的摆动，对胶料施加一定的力使之形变，与此同时胶料将产生剪切力、拉伸力、扭力等。这些力的合力F对转子将产生转矩M，阻碍转子的运动，而且随胶料逐渐硫化，其G也逐渐增加，转子的摆动在定应变的情况下所需的转矩也成比例增加。 因此，由于M与F、F与G、G与V都存在着线性关系，故M与V也存在线性关系，因此测定橡胶转矩的大小就可反映胶料的交联密度。 四．试样准备 1．未硫化胶片在室温下停放2小时即可进行实验（不准超过10天）。 2．从无气泡的胶片上裁取直径约30毫米、厚度约2毫米的圆片。 3．试样不应有杂质、灰尘等。 五．操作步骤 1．将主机电源及马达电源开启，打开电脑，启动测试程式。 2．设定测试条件。 3．将实验胶料放入模腔内，压下合模按钮至上模下降，开始实验。 4．测试完毕，压下开模按钮，打开模腔取出试样，打印实验数据。 5．实验完毕，结束程式，关掉电源，清洁现场。 六．实验结果的表示法及曲线分析 1．典型硫化曲线的分析和计算 硫化仪记录装置所绘出的曲线就是与剪切模量G成正比关系的转矩随时间变化曲线，这个曲线通常叫做硫化曲线，典型的硫化曲线如图4-2所示： 对硫化曲线常用平行线法进行解析，就是通过硫化曲线最小转矩和最大转矩值，分别引平行于时间轴的直线，该两条平行线与时间轴距离分别为ML和MH，即ML—最小转矩值，反映未硫化胶在一定温度下的流动性； MH—最大转矩值，反映硫化胶最大交联度； 焦烧时间和正硫化时间分别以达到一定转矩所对应的时间表示： 焦烧时间ts1—从实验开始到曲线由最低转矩上升1kg·cm所对应的时间； 起始硫化时间tc10：转矩达到ML+10%（MH—ML）时所对应的硫化时间； 正硫化时间tc90—转矩达到ML+90%（MH—ML）时所对应的硫化时间。 通常还以硫化速度指数VC=100/（tc90—tsx）。
青 岛 科 技 大 学 题 目 __________________________________ 导师___________________________________ 姓名___________________________________ 学号___________________________________ 科目____________________________________ ____________________院（部）_________________________ ______年 ___月 ___日 机电工程学院 动力工程4015级 微波硫化橡胶简介 李涛 胡冰涛 4015030044 2016 1 17 动力工程及工程热物理学科前沿
微波硫化橡胶简介 摘要 橡胶硫化是加工橡胶成为各种工业用品及各种原件、配件前的重要步骤。硫化使线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等优良性能。传统硫化方式有很多各种各样的缺点，时间长，耗能大，效率低。 微波加热是一种内加热方式，加热迅速，高效节能，大大缩短了橡胶硫化时间，使其加热均匀性更好，硫化质量较高。但是微波硫化橡胶还有很多需要解决的问题。我们课题组多微波硫化橡胶过程中一些问题进行了探讨，并设计了加压设施。 关键词:橡胶硫化；微波加热；高效；节能
THE SYNOPSIS OF MICROWAVE VULCANIZATION RUBBER ABSTRACT Rubber vulcanized rubber is processed into a variety of industrial products and a variety of original and important step fitting ago. Vulcanized crosslinked linear structure of macromolecules become three-dimensional network structure, make rubber material with high strength, high flexibility, high wear and corrosion resistance and other excellent properties. There are many shortcomings of traditional way of vulcanization, long times, energy consumption and low efficiency. Microwave heating is a within heating method within,rapid heating, energy efficient, greatly reducing the rubber vulcanization time,heating uniformity is better, high quality vulcanization.But there are many problems of microwave rubber vulcanization to be solved.Our group discussed some issues of microwave curing rubber,and designed a pressurized facility. KEY WORDS: rubber vulcanization; microwave heating; efficiency;energy saving
第四章橡胶的老化与防护 §4.1 概述 各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使用期限，原因就是它们都会在不同程度上发生老化。 一．橡胶老化的概念 橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。 橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都是橡胶的老化现象。 老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。 二．橡胶在老化过程中所发生的变化 1．外观变化 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。 发霉：橡胶的生物微生物老化。 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。 2.性能变化(最关键的变化) 物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。 物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。 电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。 3．结构变化 分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。 分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。 三．橡胶老化的原因： 1．内因：
青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（5） 青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理 §3-6炭黑对橡胶的补强机理 炭黑补强作用使橡胶的力学性能提高，同时也使橡胶在粘弹变形中由粘性作用而产生的损耗因素提高。例如tanδ、生热、损耗模量、应力软化效应提高。因应力软化效应能够比较形象地说明大分子滑动补强机理，因此将两者结合一起讨论。 一．应力软化效应 （一）应力软化效应的含义 硫化胶试片在一定的试验条件下拉伸至给定的伸长比λ1时，去掉应力，恢复。第二次拉伸至同样的λ1时所需应力比第一次低，如图3-18所示，第二次拉伸的应力-应变曲线在第一次的下面。若将第二次拉伸比增大超过第一次拉伸比λ1时，则第二次拉伸曲线在λ1处急骤上撇与第一次曲线衔接。若将第二次拉伸应力去掉，恢复。第三次拉伸，则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。随次数增加，下降减少，大约4~5次后达到平衡。上述现象叫应力软化效应，也称为Mullins效应。 应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率ΔW表示。 （3-10） 式中 W1 —第一次拉伸至给定应变时所需要的应变能； W2 —第一次拉伸恢复后，第二次（或更多次数）再拉伸至同样应变时所需的应变能。（二）应力软化效应的影响因素 应力软化效应代表一种粘性的损耗因素，所以凡是影响粘弹行为的因素对它均有影响。填料及其性质对应力软化效应有决定性作用。 1．填充的影响 2．填料品种对应力软化效应的影响 3．炭黑品种对应力软化效应的影响 总的趋势是补强性高的炭黑应力软化效应比较高，反之亦然。 （三）应力软化的恢复 应力软化有恢复性，但在室温下停放几天，损失的应力恢复很少，而在100℃×24h真空中能恢复大部分损失的应力。因为炭黑的吸附是动态的，在恢复条件下，橡胶大分子会在炭黑表面重新分布，断的分子链可被新链代替。剩下的不能恢复的部分称为永久性应力软化作用。 二．炭黑的补强机理 近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题，但有局限性。随着时间进展，橡胶补强机理也在不断地深化和完善。橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论。现将各种论点简述如下。（一）容积效应
实验十 屈挠疲劳 一．测试目的 在反复屈挠硫化橡胶过程中，拉伸应力集中部位将产生龟裂裂口，此裂口在应力垂直的方向上扩展，有些硫化胶虽然具有较好的抗龟裂引发性能，但抗龟裂扩展性能较差，所以用屈挠龟裂方法测定硫化胶的抗龟裂引发和抗龟裂扩展性能都很有必要。 二．实验仪器及测试原理 图9-1 屈挠疲劳试验机 利用偏心轮带动上下两夹持器按一定的距离上下运动使试样受到不停的屈挠，观察在相同的屈挠条件下胶料出现裂口的等级大小或出现相同裂口时的屈挠时间来判断胶料的耐屈挠疲劳性能。 三．试样制备 1．将混炼好的胶料装入模具硫化，硫化时模压沟槽应垂直于压延方向。 2．试样的沟槽应有光滑的表面，不应有缺陷、气泡和有杂质等现象。 3．试样厚度应严格控制在6.3+0.15mm ，测厚度时靠近试样沟槽。 4．每次试验的试样数不应少于3个。 四．测试步骤 （1）试验前先调整下夹持器行程为57+1mm （即两夹持器的最大距离为76+0.5mm ，最小距离为19+0.5mm ） （2）将夹持器分开到最大距离，装上试样，使试样平展而不受张力，且其沟槽位于两夹持器中心，当试样屈挠时沟槽应在所形成折角的外侧，以便于观察结果 （3）开动试验机，屈挠5千次停机，把夹持器分开到65mm ，检查试样龟裂等级后继续试验，屈挠次数的间隔成几何级数递增，合适的几何级数比值是1.5。 上夹持器
（4）记录已经完成的屈挠次数和达到的相应龟裂等级。 五．试验结果 1．龟裂程度按下列标准分等级： 1级试样出现肉眼可见象“针刺点”样的龟裂点数目为10个或10个以下； 2级龟裂点数目超过10个或有个别龟裂点有明显的长度，但长度不超过0.5mm; 3级龟裂点有明显的长度和较小的深度，长度大于0.5mm，但不大于1mm; 4级最大龟裂点长度大于1mm，但不大于1.5mm; 5级最大龟裂点长度大于1.5mm，但不大于3.0mm; 6级最大龟裂点长度大于3.0mm。 2．裂口增长的测定 在试样沟槽部位的中心用规定的刀具预先割口，割口应与沟槽纵轴平行并与试样表面垂直，割口必须一次穿透试样。 取3个或3个以上试样屈挠次数的算数平均值为试验结果，以裂口长度为纵坐标，屈挠次数为横坐标划出的平滑曲线上可以得出如下结果： （1）割口从L增长到L＋2(mm)时的屈挠次数； （2）割口从L增长到L＋6(mm)时的屈挠次数； （3）割口从L＋6(mm)增长到L＋10(mm)时的屈挠次数； 本试验参照GB13934-93和GB13935-93
一.1.橡胶塑炼是指把弹性生胶转变成为可塑状态的工艺加工过程；橡胶混炼是指将各种配合剂混入生胶中制成质量均匀的混炼胶的工艺过程。 2、在开炼机零部件设计中，一般是安全垫片的安全系数最小。 3、对开炼机制动装置的要求是：控制位置要适合操作人员的使用方便，要保证经常处于正常状态。空运转制动后，前辊筒继续回转不得超过辊筒圆周的1/4。 4、开炼机功率消耗的特点是不均匀、功率大。 5、密炼机的混炼部分主要由转子、密炼室、密封装置等组成。 6、密炼机按转子端面形状不同可分为椭圆型、圆筒型、三角型密炼机。 7、密炼机转子的强制冷却形式主要有螺旋夹套式、开螺旋沟槽式、一般强制冷却。 8、由于从密炼机密炼室卸出的胶料是不规则的团状，通常采用开炼机或锥形双螺杆挤出压片机设备作为下辅机将其制成片状。 9、压延机辊筒挠度的补偿办法主要有以下三种中高度法、轴交叉法、反弯曲法。 10、胶料在压延机辊筒上接触点a与辊筒圆心的连线和两辊筒圆心连线的夹角称为接触角。 11.在实际设计制造中,压延机辊筒中高度曲线可以采用圆弧、椭圆、抛物线三种曲线近似补偿。 12、挤出机的挤压部分主要由机筒、螺杆、衬套、喂料装置等组成。 13、挤出机的螺杆常用的材料是38CrMoAlA。 14、挤出机的带强制喂料装置常用的有带旁压辊喂料装置和带推料器喂料装置两种。 15、钢丝帘布裁断机用于子午线轮胎帘布的裁断，根据其裁刀的不同其结构有铡刀式、圆盘刀－矩形刀、圆盘刀－圆盘刀三种。 16、轮胎成型机按成型鼓的轮廓不同可分为鼓式、半鼓式、芯轮式、半芯轮式成型机。 17、轮胎成型机的后压合装置的运动有三种径向、轴向、旋转。 18、轮胎三鼓式一次法成型机中的三个鼓分别是指带束层鼓、主成型鼓、胎体鼓。 19、用于轮胎定型硫化机的胶囊主要分为A型、B型、AB型、RIB型四种类型。 20.A型定型硫化机的胶囊操纵机构包括推顶器及夹具板和储囊筒及储囊筒升降机构两部分。 21、轮胎定型硫化机的蒸汽室主要有罐式蒸汽室、夹套式蒸汽室、热板式蒸汽室三种类型。 22、平板硫化机是一种带有加压热板的压力机。 23、平板硫化机的柱塞与可动平台的连接方式常用的有刚性连接、球形连、垫台连接三种。 24、平带鼓式硫化机的硫化鼓的直径，一般要求主鼓和从鼓的直径比为Do＝2/3D（或3：2）。 25、在大型v带鼓式硫化机中一般设有两套拉伸装置，当硫化V带周长不大于3350mm时，采用纵向拉伸装置，当硫化V带周长大于3350mm时，采用横向拉伸装置。 1.开炼机的速比是指开炼机后辊筒与前辊筒的速度之比,一般情况下开炼机速比是大于1的√ 2.开炼机辊筒的工作表面要有较高的耐磨性和耐腐蚀性，且表面硬度不低于肖氏600。（×） 3.根据炼胶作业工艺要求,开炼机辊距需要进行调整,所以在开炼机机架一端设有调距装置√3、密炼机的总容积>空容积>工作容积。（×） 5、密炼机加料部分的作用主要是用于加料和瞬间存料。压料部分的作用是给胶料一定的压力，加速炼胶过程，提高炼胶效果。（√） 6、目前大多数密炼机的传动系统采用双出轴传动方式，这种传动是将所有传动齿轮、速比齿轮集中在减速箱内，并集中润滑。（√） 7、压延机辊筒反弯曲法是预先施力于辊筒的支撑点外端，使辊筒产生弹性变形，此变形的方向与负荷作用下辊筒弹性变形的方向相同，从而达到补偿辊筒挠度的目的。（×） 8、压延机辊筒长径比是指辊筒长度和直径的比值。（×） 9、压延机滑动轴承的材料一般用球墨铸铁。（×） 10、挤出机的几何压缩比是指喂料段初螺纹沟槽的容积与挤出段末螺纹沟槽容积之比。（√） 11、销钉机筒挤出机是在机筒的一定部位上装有数排沿机筒径向方向排列的销钉，销钉直接伸入螺杆螺纹槽中。（×） 12、轮胎成型机中一次法成型机一般主要用于半钢子午线轮胎的成型，二次法成型机主要用于
橡胶加工塑炼机理及方法探究 摘要：橡胶的塑炼是指橡胶在受到外力感化作用后，外形发生了变化，当外 力撤去后变形程度不变。橡胶的加工工艺对橡胶在机械力承受作用上，与氧气的 接触上及塑炼温度上等都有一定的要求。橡胶有可塑性体现在，在混炼时与其它 各种试剂进行一定比例混合；在延压扩展时容易渗透到纺织物里；在注压，压出 时机械活动性好，容易放取，塑炼后橡胶的性质变得比较平均，但是也不能过度 塑炼，否则会使橡胶中硫化胶的强度下降。 1塑炼目的 橡胶塑炼针对的是生胶，将生胶的相对分子质量提高，同时粘稠度也将提高，但是还要将流动性增大，这是为混炼过程和成型做好准备。塑炼是采用机械或者 化学工艺的作法，是橡胶加工工艺的的一个重要工序。塑炼好的生胶叫做塑炼胶，塑炼胶具有很强的可塑性。生胶经过塑炼得到塑炼胶的作用归结为以下几种:第一、提高橡胶与其它试剂的共同混合能力，以便有不同粘度的生胶能有很高的混 合度。第二、为了能在混合炼制时配合剂加入后分散均匀，分布适当，这就是提 高生胶的可塑性的原因。第三、为了使胶坯的形状和尺寸能固定并且在压制和压 出更加方便，所以加大了生胶的流动能力。第四、为了美观规整，也能改善生胶 的充膜特性，这样花纹也可以更清晰。最后，制作胶料的溶解性也很关键，因为 在制作胶浆时，胶浆要渗入纤维孔中，它要求有很大的附着力。塑炼生胶有如此 多的用途，可见它的重要，在橡胶加工工艺中是不可缺少的。 2塑炼机理 在机械力作用下，在低温时首先切断橡胶大分子链生成大分子自由基。若周 围有氧的存在，生成的自由基会立即与氧作用，生成橡胶大分子过氧化氢物，这 样阻止了橡胶自由基的重新结合，起到塑炼的效果。在温度较高时由于橡胶软化，机械力的作用明显减小，橡胶表面的氧被活化，与橡胶大分子发生氧化断裂，完 成塑炼。影响塑炼的因素有几点。
橡胶工艺学（山东联盟）智慧树知到课后章节答案2023年下青岛科技大学 青岛科技大学 绪论单元测试 1.橡胶与塑料的本质区别是（）。 答案: 常温能否结晶 ; Tg不同 2.拉伸强度的单位是（）。 答案: MPa 3.橡胶加工过程中必不可少的两个工艺是( )。 答案: 塑炼
; 硫化 4.有一种弹性材料，在室温下（18~29℃）被拉伸到原来长度的两倍并保持 1min后除掉外力，1min内测得其永久变形为58%，请判断一下这种材料是不是橡胶？说明为什么？ 答案: null 第一章测试 1.通用合成胶和特种合成胶是按照化学结构分类的（）。 答案: 错 2.天然橡胶中能使人皮肤过敏和橡胶发霉的成分是（）。 答案: 蛋白质 3.STR是（）的缩写。 答案: 颗粒胶/标准胶
4.下列哪种说法对NR的分子量分布的描述是准确的（）。 答案: 分布宽;呈双峰分布 5.未硫化胶的拉伸强度称为（）。 答案: 格林强度 6.通用橡胶中有冷流性的橡胶有（）。 答案: BR;IR 7.常用来作无内胎轮胎气密层的是（）。 答案: BIIR 8.耐低温和耐高温性能都好的橡胶是（）。 答案: MVQ 9.俗称的"牛筋底"鞋底是用（）橡胶做成的。 答案: PU
10.天然橡胶的主要来源是（）。 答案: 三叶橡胶树 11.丁基橡胶的缩写是（）。 答案: IIR 12.橡胶粘弹性的重要表现为( )。 答案: 蠕变 ; 滞后损失 ; 应力松弛 13.撕裂强度的单位是（）。 答案: kN/m
第二章测试 1.最高转矩和最低转矩的差值，反应了交联程度的高低。 答案: 对 2.混炼胶容易喷霜，硫化胶不喷霜。 答案: 错 3.配合剂在饱和橡胶中的溶解度比不饱和橡胶高。 答案: 错 4.秋兰姆类促进剂可作为硫载体使用。 答案: 错 5.普通硫黄硫化体系硫化的橡胶中单硫键和双硫键的含量高。 答案: 错 6.秋兰姆类促进剂硫化速度比二硫代氨基甲酸盐类快。
中国湿法混炼橡胶工艺研究报告 橡胶的湿法混炼工艺是相对于传统干法混炼而言，是一个将橡胶胶乳和经过预先加工的炭黑、白炭黑等填料制成水分散体在液态下混合分散后，再经絮凝干燥等工序生产橡胶混炼胶的过程。2001年卡博特公司开发了连续液相混炼工艺生产天然橡胶与炭黑填料母炼胶技术。该专利形成了产业化后，由米其林公司买断。之后全球相继出现炭黑、白炭黑湿法混炼橡胶的数十项专利，包括法国、美国、日本、韩国等，但均未见产业化生产和应用。2012年卡博特公司和米其林公司又分别在中国申请了原专利产品制造技术和在轮胎中应用的专利。这也是制约湿法混炼工艺在中国发展的主要因素。 湿法混炼工艺主要研究方向为天然橡胶/白炭黑湿法混炼。从混合原料的角度讲，湿法混炼分为原位生成法和共沉法，但原位生成法因加热量较大，仅停留在实验室阶段，工业化生产主要为共沉法。 我国参与相关技术研究的单位包有院校如青岛科技大学、华南理工、北京化工大学等；研究院如软控股份怡
维怡橡胶研究院；轮胎生产企业如杭州中策、赛轮集团、华南轮胎等；以及干胶生产企业如株洲安宝麟锋新材料、勐腊橡胶厂等。但由于各种技术瓶颈，多数研究成果均未能实现工业化运营。 目前国内仅一套万吨级天然橡胶/白炭黑湿法混炼生产线，该生产线作为国内首套湿法混炼自动化生产线，是由株洲安宝麟锋新材料、北京万汇一方、北京万向新元、勐腊曼庄橡胶厂联合开发，并于2014年建成，产能10000吨／年。该装置主要作为示范性生产线，用于技术改进实验，尚未实现工业化生产运作。据卓创咨询调研了解，勐腊曼庄橡胶厂计划扩建4条生产线总计6万吨/年生产能力，正式用于商业化生产，计划2019年5月投产3万吨/年，后续还有3万吨/年计划于2020年底投产。湿法混炼橡胶中白炭黑配比以50份为主，主要应用于轮胎行业。 此外，目前国内关于合成橡胶湿法混炼工艺研究的仅怡维怡橡胶研究院一家。2017年，由怡维怡橡胶研究院研发的丁苯橡胶/白炭黑湿法混炼胶EVEC™胶料取得阶段性进展，相关核心技术已申请发明专利35项，并在赛轮集团试产绿色轮胎。此轮胎已通过世界权威轮胎检测机构西班牙Idiada认证，打破了轮胎“魔鬼三角定律”。该企业表示，目
三元乙丙橡胶复合材料的制备与性能研 究 摘要：用机械共混法制备了三元乙丙橡胶(EPDM)/硅藻土复合材料，研究了硅藻土用量和硅烷偶联剂 KH570用量对复合材料工艺性能、力学性能、耐老化性能的影响，并对比了硅藻土、陶土和碳酸钙对EPDM的补强性。结果表明，随着硅藻土用量的增加，复合材料的焦烧时间缩短、硫化时间延长、门尼黏度增大，力学性能和耐老化性能呈下降趋势，当硅藻土用量为20份时复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率较大;偶联剂用量为硅藻土的1.5%时对硅落土的改性效果较好,经改性的砖豪土对EPDM的补强性与陶土相当优于碳酸钙。 关键词：三元乙丙橡胶；硅藻土；复合材料 三元乙丙橡胶( EPDM) 具有机械强度高、抗压缩性能好的优点，但耐热性能较差，当环境温度高于150 ℃时便会加速分解，使其应用范围受到限制。而甲基乙烯基硅橡胶( MVQ) 具有良好的热稳定性和耐温性能，但其力学性能较差。将EPDM 和硅橡胶并用不仅能够使二者优势互补，而且还能够节约成本，但常用的制备方法仅局限于简单共混，制得的共混橡胶为无规结构，性能的调控和提升非常有限。多层结构具有二维双连续结构，从而赋予材料丰富的层界面、交替周期性排布等优点，例如，郭少云等采用交替多层共挤出技术层倍增原理，对聚合物熔体进行切割和叠合，制备了数十甚至上千层的交替多层复合材料。相对于普通的共混物，交替多层结构可有效改善复合材料的力学性能、电学性能、阻隔性能、电磁屏蔽性能及阻燃、阻尼性能等。目前关于不同橡胶基体交替多层复合材料的报道较少，尤其对连续层界面在宽温域条件下对材料性能的影响规律认识不清。本工作以碳链结构的 EPDM 和硅氧主链结构的 MVQ 为基体，采用交替多层共挤出工艺制得 EPDM /MVQ 交替多层复合材料，研究了其微观形貌及不同温度下的拉伸性能和抗压缩性能，探讨了拉伸断裂机理，以为制备力学性能更为优异的橡胶复合材料提供依据。
O形圈分模线的去除工艺及其制程能力分析 蒋履良;王灿;赵菲 【摘要】通过改变O形圈研磨工艺的参数，考察了液位的高低、产品的装填量、大小石子的比例、研磨机的转速对产品分模线去除效果的影响，并对其制程能力进行了评估。结果表明：合适的液位、石子比例，较少的产品数量以及较高的转速对O形圈分模线的去除效果最佳，且其制程能力较好。%The inlfuence of rubbing parameters such as the water level, product iflling quantity, the ratio of big and small stone quantity, and the speed of the machine on the parting line removing of O-ring was investigated and the processing capability of this process was also estimated. The results showed that fewer product quantity and higher turbine speed along with the moderate water level and stone ratio lead to more effective parting line removing, and the processing capability will also be improved. 【期刊名称】《世界橡胶工业》 【年(卷),期】2015(000)008 【总页数】4页(P37-40) 【关键词】O形圈;分模线;研磨工艺;制程能力 【作者】蒋履良;王灿;赵菲 【作者单位】青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042; 锐科无锡科技有限公司，江苏无锡214028;锐科无锡科技有限公司，江苏无锡214028;青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042
硅橡胶 赵源 壹、什么是硅橡胶 硅橡胶英文名：silicone rubber,是由各种二氯硅烷经过水解、缩聚而得到的一种元素有机弹性体，是有si-o键连成的链状结构，键能443.5KJ/mol，较C-C键（355 KJ/mol）大的多，所以比EPDM、SBR、NBR、NR、BR、IIR等其他橡胶具有更好的化学稳定性、耐老化性、耐热性、电绝缘性。 貳、硅橡胶的分类和品种： 一、分类 1、按硫化温度： （1）高温硫化型（HTV）:在100℃以上条件下进行硫化交联的固体硅橡胶； （2）室温硫化型（RTV）：在室温条件下进行交联的硅橡胶； (a)单组份RTV-1; (b)双组份RTV-2； 2、按化学结构分：根据分子链上侧基不同可分为， （1）二甲基硅橡胶（MQ）； （2）甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)； （3）甲基乙烯基苯基硅橡胶或称甲基苯基乙烯基硅橡胶，简称苯基硅橡胶(PVMQ)； （4）甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶，简称氟硅橡胶(MFQ)； （5）腈硅橡胶(MNQ)； 3、按形态分： （1）固体硅橡胶 （2）液体硅橡胶 二、硅橡胶的品种 1、通用型：即一般强度性，多采用甲基乙烯基硅橡胶和沉淀法白炭黑做为补强剂，拉伸强度 为4-6.9Mpa，伸长率150-300%；用量最大，多用于模压制品； 2、高强度型：多采用甲基乙烯基或低苯基硅橡胶，以比表面积较大的气相白炭黑或经过改性 处理的白炭黑做为补强剂，并加入特殊的助剂，从而提高撕裂强度，这种胶料的拉伸强度 一般为7.8-10.0Mpa，伸长率为500-1000%，撕裂强度为29.4-49KN/m； 3、耐高温型：加入适量的耐热剂，耐高温可达300-350℃； 4、耐低温型：苯基硅橡胶最低温度可达-90℃，甚至-120℃； 5、低压缩永久变形型； 6、耐油、耐溶剂型：腈硅橡胶； 7、阻燃型：加入阻燃剂，具有很好的阻燃性； 8、导电（抗静电）型：加入炭黑或金属粉末材料，可具有优良的导电和半导电性； 9、海绵硅橡胶：加入发泡剂，可制成海绵制品；
橡胶注射成型技术 在橡胶制品中，主要成型技术有：模压法成型技术、传递法成型技术、缠贴法成型技术和注射法成型技术。在这些方法中，注射成型具有显著的优点：①简化工艺，减少操作人员数量；②降低能耗约10％；③提高生产效率4～ 7倍；④提高制品的均匀性、稳定性、尺寸精确性和合格率；⑤减少飞边，节省胶料；⑥操作方便，劳动强度低，机械化和自动化程度高。因此，近年来，注射成型技术越来越受到重要关注，并在橡胶制品生产中得到了迅猛发展。 目前全球注射机的拥有量为数万台，现已成为汽车、电子等橡胶制品的主流设备；而在注射机生产规模方面，世界年生产注射机产量也在突飞猛进，全球销售额超过了5．0亿美元。随着橡胶制品应用领域的不断拓展和生产规模的不断扩大，橡胶注射成型技术的应用前景将十分广阔，市场占有额也将显著增加。 1橡胶注射成型设备及工艺 1．1 橡胶注射成型设备与相应成型方法 塑料工业早在上世纪30年代就已开始应用注射成型法来生产塑料制品， 但由于橡胶本身具有的高黏度、易焦烧的特性，使得它从模压成型到注射成型经历了一段漫长的时间。到目前为止，橡胶注射成型已经历了3个阶段，即柱塞式注射、螺杆往复式注射和螺杆、柱塞式注射。并相应出现了柱塞式注射成型机、螺杆式注射成型机和螺杆一柱塞式注射成型机¨j。从生产过程上看，柱塞式注射、螺杆往复式注射和螺杆、柱塞式注射三种成型技术均需要经过胶料塑化和注射两个步骤才能完成。随着注射成型技术的不断发展，科研人员又对两步法注射工艺进行了改进，提出了胶料塑化和注射同步进行的一步法工艺，并研制了一步法注射成型机。 1．1．1 柱塞式注射成型机 柱塞式注射成型机是最早使用的橡胶注射成型设备。 注射成型方法是：将胶料从喂料口喂人料筒后，由料筒外部的加热器对胶 料进行加热、塑化，使胶料达到易于注射而又不会焦烧的温度为止，最后由柱塞将已塑化胶料高压注入模具中。 1．1．2 螺杆式注射成型机 螺杆式注射成型机是在挤出机的基础上加以改进，将螺杆的纯转动改成 既能转动以进行胶料的塑化，又可以进行轴向移动以将胶料注人到模腔中的橡胶成型设备。
青岛科技大学橡胶实验七威廉姆可塑度 实验七威廉姆可塑度 胶料的可塑性是指物体受外力作用而变形，当外力除去后，不能恢复原来形状的性质。橡胶胶料在进行混炼、压延、压出和成型时，必须具备适当的可塑性。 一、试验目的 橡胶胶料在进行混炼、压延、压出和成型时，必须具备适当的可塑性。因为胶料的可 塑性直接关系到整个橡胶加工工艺过程和产品质量。可塑度过大时，胶料不易塑炼，压延 时胶料粘辊，胶料黏着力降低；可塑度过小时，胶料混炼不均匀，且收缩力大，模压时制 品表面粗糙，边角不整齐。因此，加料在加工前必须测定并控制胶料的粘度，以保证加工 的顺利进行。 二、实验设备及测试原理 可塑性测定仪可分为压缩型、转动型和压出型三大类。威廉氏可塑计、快速塑性计和 德弗塑性计属压缩型。这类塑性计结构简单，操作简易，适用于工厂控制生产用。威廉氏 可塑性是指试样在外力作用下产生压缩变形的大小和除去外力后保持变形的能力。 威廉氏可塑计是至今仍为广泛应用的较早期的可塑计。它可以测定生胶或胶料的可塑性，还可以在测定回复值时同时测出橡胶的弹性。威廉氏可塑计至今仍保持在美国的标准 之中。威廉氏可塑计的结构如图7-1所示，可塑计的负荷由上压板与重锤等组成，压铊可 作上下移动，其总重为49+0.0049N（5+0.005Kg），在支架上装有百分表，分度为0.01mm，可塑计垂直装在恒温箱内的架子上，离箱底不少于60mm，重锤温度可调节为70+1℃和 100+1℃。重锤的温度有温度计读出。 图7-1 威廉氏可塑度计 试样置于重锤与平板之间，压缩变形量由百分表指示。 按标准规定，威廉氏可塑性测定采用直径为16+0.5mm，高为10+0.3mm的圆柱形试样。为防止发粘，试样上下可各垫一层玻璃纸。实验时，先将试样预热3分钟，测量在负荷作 用下的高度，然后去掉负荷，取出试样在室温下放至3分钟，测量恢复后的高度。 试样结果计算： 1 可塑性 P?S?R?h0?h2h0?h1 软性 S?h0?h1h0?h1h0?h2h0?h1
我国聚丁二烯橡胶生产技术进展及市场研 究报告 聚丁二烯橡胶是以丁二烯为主要原料，采用镍系催化剂、钛系催化剂、钴系催化剂、锂系催化剂或者稀土钕系催化剂合成的一种重要合成橡胶品种，广泛应用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋以及抗冲击改性聚苯乙烯(PS)和ABS树脂等领域。其中，以稀土钕系催化剂合成的稀土聚丁二烯橡胶因在减少轮胎滞后损失和生热、降低滚动阻力、提高轮胎耐磨性和抗湿滑性等方面具有独特的性能，而成为今后最具有发展前景的聚丁二烯橡胶品种之一[1-4]。 1 技术进展 1.1 生产工艺 生产工艺是聚丁二烯生产技术进展最重要的体现，它在很大程度上决定了催化剂的使用效果、所生产产品的质量和性能等多个方面。 中国石油化工股份有限公司华静等开发出一种顺丁橡胶及其制备方法。它是在镍系催化剂的存在条件下，丁二烯和支化剂在有机溶剂中进行聚合反应，所述支化剂为液体聚丁二烯。采用该方法制备的支化镍系顺丁橡胶胶液黏度低，不易挂壁，生胶冷流性改善，加工性能好，能扩大应用范围，且产品在用于硫化胶时，制得的硫化胶具备良好的力学性能。 中国石油天然气股份有限公司周鹏松等开发出一种专用于合成窄相对分子质量分布高门尼稀土顺丁橡胶的连续聚合方法。该方法使用的催化剂由磷酸稀土化合物、二烯烃、氢化烷基铝、有机氯化物及烷基铝5种物质组成，该催化剂陈化方式是5种物质按一定的加入顺序和停留时间进行连续化陈化，陈化后的催
化剂连续进入聚合釜用于连续化丁二烯聚合。采用该方法可得到门尼值为55～100、数均相对分子质量不小于18万，相对分子质量分布为1.3～2.5的稀土顺丁橡胶，所得产品硫化胶具有优异的加工应用性能。 中国石化北京化工研究院张国娟等在溶液聚合反应条件下，将1,3-丁二烯单体和溶剂引入聚合反应器中进行聚合反应，并将所述聚合反应器的出口处获得的部分顺丁橡胶胶液循环回所述聚合反应器的入口，剩余部分的顺丁橡胶胶液作为粗产品引入后续加工单元。该方法通过将聚合后的胶液返回聚合反应器来减少聚合过程中的溶剂用量，降低每吨干胶的溶剂消耗，进而降低用于溶剂回收的蒸汽消耗量，起到了较好的节能效果。 中国石化北京化工研究院徐炜等在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在有机溶剂中进行烯烃聚合反应，然后将烯烃聚合反应产物与偶联剂接触以进行偶联反应，制得具有优异力学性能的聚丁二烯橡胶。 青岛科技大学华静等开发出一种乙烯基含量可调的聚丁二烯的合成方法。聚丁二烯的催化体系由MoCl(5-n)(OR)n、Al(OPhCH3)(i-Bu)2和AlEt1.5Cl1.5构成。Al(OPhCH3)(i-Bu)2/MoCl(5-n)(OR)n催化制备1,2-结构含量高的聚丁二烯；AlEt1.5Cl1.5/MoCl(5-n)(OR)n催化制备1,4-结构含量高的聚丁二烯。通过调控两种催化体系的比例，实现对产物结构的调控，产物聚丁二烯的1,2-结构质量分数在45%～90%可调，结晶度在0%～22%可调，硫化胶的拉伸强度在15.8～22.8 MPa可调，撕裂强度在30.6～44.5 MPa可调。 1.2 新产品开发 新产品开发也是技术进展的一个重要方面，它对于提高产品的附加值具有重要意义，也是拓展应用途径的重要手段。
一、简答题 1、何谓喷霜？何谓焦烧？其产生原因何在？ 答：喷霜即为某些配合剂（如硫磺、促进剂、防老剂、石蜡等）析出胶料或硫化胶表面的现象；造成这种现象的原因主要是某些配合剂用量过大，超过其常温下在橡胶中的溶解度所造成的。焦烧是一种胶料早期硫化的现象，即胶料在硫化前的操作或停放中发生不应有的提前硫化现象；原因是配合不当，炼胶操作不当，胶料冷却停放不当。 2、何谓老化？影响橡胶老化的因素有哪些？ 答：橡胶或橡胶制品的在加工、贮存和使用的过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后失去使用价值，这种现象称为橡胶老化；影响因素有热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等。 3、何谓塑炼？其目的意义何在？ 答：把具有弹性的生胶变成柔软的具有可塑性的胶料的工艺过程称为塑炼； 生胶塑炼的目的： 一、使生胶获得一定的可塑性，适合混炼、压延、挤出、成型等后续工艺操作； 二、使生胶的可塑性均匀化，以便制得质量均匀的胶料。 4、何谓混炼？其目的意义何在？ 答：在炼胶机上将各种配合剂加入到橡胶中制成混合胶的工艺过程叫混炼；使配合剂均匀分散,制得质量均匀的混炼胶,并使胶料具有适合的可塑性；混炼不好，出现配合剂分散不均匀，可塑度过高或低、焦烧、喷霜现象，影响压延等后续工序的正常进行，还会导致产品的性能下降。 5、何谓压延？它包括哪些作业形式？ 答：压延工艺是利用压延机辊筒的挤压力作用使胶料发生塑性流动和变形,将胶料制成具有一定断面规格和一定断面几何形状的胶片,或者将胶料覆盖于纺织物表面制成具有一定断面厚度的胶布的工艺加工过程；作业形式：胶料的压片、压型和胶片贴合及纺织物的贴胶、擦胶和压力贴胶。 6、何谓挤出？它有何作用？ 答：橡胶的挤出是使胶料通过挤出机连续地制成各种不同形状半成品的工艺过程；应用于制造胎面、内胎、胶管以及各种复杂断面形状或空心、实心、包胶等半成品。 7、何谓弹性变形和塑性变形？ 答：弹性变形：橡胶在变形后能够恢复其原来状态的形变行为。 塑性变形：橡胶在变形后不能够恢复其原来状态的形变行为（永久变形）分子链间发生了位移 8、何谓硫化？它在制品生产中有何意义？ 硫化是橡胶长分子链进行化学交联反应的过程。 使橡胶获得更完善的物理机械性能和化学性能，使橡胶变为更有使用价值的材料 9、何谓硫化介质？ 答：橡胶硫化，在大多数情况下，都是在加热的条件下进行的，要对胶料进行加热，就需要使用一种能传递热能的物质，这种物质就称为加热介质 10、何谓挤出膨胀？其产生原因？ 答：胶料在压力下从口型挤出后，挤出物直径（或断面尺寸）比口型直径（或断面尺寸）增大，这一现象称为挤出膨胀；由入口效应和剪切变形的弹性变形引起的。 11、口型设计的一般步骤？ 答：一、要事先掌握胶料的膨胀率；二、根据胶料膨胀率来确定口型样板的尺寸；三、取略小于计算值
导电硅橡胶复合材料的制备与性能 陈志;李超芹 【摘要】以镀银铝粉和碳纳米管珠作为导电填料,硅橡胶作为基体,制备出了高导电橡胶.研究了镀银铝粉、多壁碳纳米管以及镀银铝粉和多壁碳纳米管并用对硅橡胶力学性能和导电性能的影响.结果表明,两种填料均能在硅橡胶中分散均匀,镀银铝粉的渗流阈值为210份左右,多壁碳纳米管的渗流阈值为5份左右,两种填料并用的渗流阈值为镀银铝粉130份,多壁碳纳米管2份,在达到相同导电性时,两种填料并用比添加单一镀银铝粉减少了添加量. 【期刊名称】《弹性体》 【年(卷),期】2019(029)003 【总页数】8页(P12-18,22) 【关键词】硅橡胶;镀银铝粉;多壁碳纳米管;体积电阻率;表面电阻 【作者】陈志;李超芹 【作者单位】青岛科技大学高性能聚合物研究院 ,山东青岛 266042;青岛科技大学高性能聚合物研究院 ,山东青岛 266042 【正文语种】中文 【中图分类】TQ333.93 导电硅橡胶[1-5]是在硅橡胶中添加填料使其具有橡胶的弹性和高导电性(体积电阻率为10-4～1 Ω·cm)的一种功能性橡胶材料，广泛应用于抗静电、电磁屏蔽、航
空航天等方面[6-10]。目前导电填料[11-15]包括金属型、碳系材料和金属复合型 填料，其中镀银铝粉导电性好，但是价格比较贵，碳纳米管导电性较好，但是分散性差。目前关于金属复合型填料和碳纳米管并用对复合材料的性能影响研究较少。本文以硅橡胶为基体,将镀银铝粉、碳纳米管和两种填料并用制备出具有高导电的 功能橡胶，研究了三种情况下填料添加量对导电硅橡胶力学性能和导电性能的影响。 1 实验部分 1.1 原料 硅橡胶：RBB-2003-30，道康宁(张家港)有限公司；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过 氧化己烷(双二五)：市售；镀银铝粉：SA300S20，北京安特普科贸有限公司；多 壁碳纳米管： TNM3，中科院成都有机所。 1.2 仪器及设备 开炼机：BL-6175BL，宝轮精密检测仪器有限公司；GT-M2000-A型无转子橡胶 硫化仪、GT-2000型电子拉力机：高铁检测仪器有限公司；平板硫化机：XLB- D400×400，浙江湖州东方机械有限公司；数显鼓风干燥箱：GZX-9070，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；四探针测试仪：RTS-9，广州四探针科技有限公司；扫描透射电镜：JSM-7500F，日本电子株式会社。 1.3 试样制备 将硅橡胶、双二五、导电填料按照配方比例在开炼机上混炼，首先将硅橡胶置于双辊上，待其完全包辊后分批次加入填料，待其完全吃料以后，加入硫化剂双二五，于最小辊距下薄通3～4次，然后在辊距1.5 mm左右打卷3～4次。最后将混炼 均匀的硅橡胶混炼胶出片。在硫化仪上测试硫化时间，然后在平板硫化机上进行模压。后处理在数显干燥箱内进行二段硫化，温度为200 ℃，硫化时间为2 h。 1.4 性能测试 (1)力学性能：拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T528—2008进行测试，拉伸速率