采用石油液化气进行钢液脱氧

Ｔ程科学学报，第３７卷，第３期：２８６－２９１，２０１５年３月　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏ１．３７，Ｎｏ．３：２８６—２９１，Ｍａｒｃｈ　２０１５　ＤＯＩ：１０．１３３７４／ｊ．ｉｓｓｎ２０９５—９３８９．２０１５．０３．００４：ｈｔｔｐ：／／ｊｏｕｒｎａｌｓ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｅｎ　

采用石油液化气进行钢液脱氧　王海军园，王建军，蒙玉勇，常立忠，周　俐　安徽工业大学冶金与资源学院．马鞍山２４３００２　园通信作者，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｈｊｃｈｉｎａ＠ｙｅａｈ．ｎｅｔ　

摘要在实验室利用石油液化气对钢中氧进行去除．研究结果表明：利用石油液化气对钢液脱氧是可行的，配合ＶＤ真空　冶炼，可用于生产高碳、高质量洁净钢．钢液脱氧时，通入氩气和液化气两者的混合气体的脱氧效果优于单纯通人单一气体，　钢中氧含量下降更明显，碳含量增加幅度更低．混合气体对钢液脱氧操作８　ｍｉｎ后，钢中脱氧减慢，氧含量下降不明显．钢液　脱氧的起始阶段，钢中碳含量增加较为缓慢，当钢中氧含量降低到一定水平后，钢中碳含量迅速增加．通入氩气．加强了钢液　搅拌，在一定程度上抑制钢中氢含量的增加速度．促进了钢中氢的去除．　关键词炼钢；液化气；脱氧；氧含量　分类号Ｔｆ７０４．１　

Ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｍｏｌｔｅｎ　ｓｔｅｅｌ　ｂｙ　ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｇａｓ　ＷＡＮＧＨａｉ－ｊｕｎ曰，ＷＡＮＧ　Ｊｉａｎ－ｊｕｎ，ＭＥＮＧ　一ｙｏｎｇ，ＣＨＡＮＧ　Ｌｉ—ｚｈｏｎｇ，ＺＨＯＵ　Ｌｉ　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　ａｎｄ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅ．Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａ’ａｎｓｈａｎ　２４３００２，Ｃｈｉｎａ　园Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ．Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｈｊｃｈｉｎａ＠ｙｅａｈ．ｎｅｔ　

ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎ　ｍｏｌｔｅｎ　ｓｔｅｅｌ　ｗａｓ　ｒｅｍｏｖｅｄ　ｗｉｔｈ　ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｇａｓ　ｉｎ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｉｔ　ｉｓ　ｆｅａｓｉｂｌｅ　ｔｏ　ｕｓｅ　ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｇａｓ　ｆｏｒ　ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｍｏｌｔｅｎ　ｓｔｅｅｌ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｈｉｇｈ・・ｃａｒｂｏｎ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ・－ｑｕａｌｉｔｙ　ｃｌｅａｎ　ｓｔｅｅｌ　ｗｉｔｈ　ＶＤ　ｖａｃｕｕｍ　ｓｍｅｌ－－　ｒｉｎｇ　ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｔｈｅ　ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｉｓ　ｆａｓｔｅｒ　ｗｉｔｈ　ａ　ｍｉｘｅｄ　ｇａｓ　ｏｆ　ａｒｇｏｎ　ａｎｄ　ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｇａｓ　ｔｈａｎ　ｊｕｓｔ　ｕｓｉｎｇ　ａ　ｓｉｎｇｌｅ　ｇａｓ，ｔｈｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ｍｏｒｅ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｄｅｃｌｉｎｅｓ．Ａｆｔｅｒ　ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　８　ｍｉｎ，ｔｈｅ　ｖｅ—　ｌｏｃｉｔｙ　ｏｆ　ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｈａｓ　ｎｏ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　ｄｅｃｌｉｎａｔｉｏｎ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ　ｏｆ　ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｎ—　ｔｅｎｔ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｓｌｏｗｌｙ；ｈｏｗｅｖｅｒ，ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ｔｏ　ａ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｌｅｖｅｌ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ．Ａｒｇｏｎ　ｄｏｅｓ　ｈａｖｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ｍｏｌｔｅｎ　ｓｔｅｅｌ，ａｎｄ　ｌｅａｄ　ｔｏ　ｈａｖｉｎｇ　ａ　ｇｏｏｄ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｔｏ　ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｉｎ　ｍｏｌｔｅｎ　ｓｔｅｅ１．　ＫＥＹ　ＷＯＲＤＳ　ｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ；ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｇａｓ；ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　

随着当前对钢铁材料性能要求的提高。对洁净钢　的研究成为当前研究工作的重点，钢中总氧量对于钢　的洁净度至关重要¨　］，研究发现．钢中非金属夹杂会　降低钢铁材料的塑性、韧性、疲劳性能等．钢中非金属　夹杂物有相当一部分是氧化物夹杂，其尺寸、数量、分　布状态以及成分直接影响钢铁性能．钢中氧化物夹杂　去除有两个途径：一是控制炼钢终点氧含量：另一个是　通过后续Ｔ序进行脱氧．当前脱氧方式主要有沉淀脱　氧、真空脱氧和扩散脱氧　］．沉淀脱氧速度快。效率　收稿日期：２０１３—１０—１５　基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１２７４００４，５１１０４００１）　高，但若没有良好的动力学条件促进脱氧过程中产生　的脱氧产物上浮，将会给钢液带来污染．尽管近年来　众多研究人员开发了多种脱氧剂，主要有Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等　合金元素以及一些复合脱氧剂　，但依旧无法避免　脱氧产物给钢液带来的污染．扩散脱氧在钢铁冶炼过　程中也是一种有效的脱氧方式，但其脱氧速率慢，耗时　长，钢液对炉衬侵蚀严重．真空脱氧是通过在真空室　内降低ＣＯ分压，促进［ｃ］与［０］反应进行，从而达到　脱氧的目的．　王海军等：采用石油液化气进行钢液脱氧　・２８７・　幸伟等［２０－２１　采用氢气以及天然气对钢液的脱氧　进行了可行性研究，常压下利用Ｈ，或天然气进行钢液　脱氧能获得较好的脱氧效果，提出了ＵＨＰ电弧炉吹氧　助熔，采用喷枪或透气砖通人天然气或氢气，生产中高　碳洁净钢．本研究与其有很大的区别：液化气较Ｈ，和　天然气成分复杂，除了Ｈ，和ＣＨ　外，还有其他多种烯　类和烷类成分．这些成分是液化气脱氧的主要成分。液　化石油气离解后较天然气具有更多的［ｃ］，高温下碳　和氢将溶解于钢液．增加钢中的碳和氢含量，因此用液　化气进行钢液脱氧更加复杂．文中细致比较了采用液　化石油气脱氧前后钢中碳和氢含量变化，进一步探索　液化石油气用于脱氧的可行性．由于对于用液化气进　行脱氧的研究不多。笔者通过理论计算及实验室实验　的方式进行了液化气在钢液中脱氧的可行性探索．液　化气是以正丁烷（Ｃ　Ｈ，。）和丙烷（ｃ　Ｈ　）为主要成分，　炼钢温度一般在１５００～１６５０　ｏＣ。液化气在高温下会完　全离解成碳和氢气，利用碳和氢气与钢液中氧进行反　应．达到脱氧的目的．　

１实验及原理　１．１实验材料及设备　实验采用ＲＩ（Ｊ一１２－１６型高温井式硅钼加热炉加　热熔化钢样，实验温度为１８７３　Ｋ，实验过程中为避免石　墨坩埚氧化，阻止空气中氧进入钢液，从炉体底部通入　高纯氩气保护石墨坩埚．利用北京纳克分析仪器有限　公司研发的ＯＮＨ一２０００分析仪对实验中所取钢样进行　氧含量和氢含量分析，在国家钢铁材料测试中心分析　Ｃ含量．通入的液化石油气成分见表１。氩气纯度为　９９．９９％，实验原材料为普通螺纹钢，其成分见表２．实　验用刚玉坩埚内径５８　ｍｍ，外径６５　ｍｍ，高度８５　ｍｍ；石　墨坩埚内径７５　ｍｍ，外径９５　ｍｍ，高度１３５　ｍｍ．实验装　置如图１所示．　

表１石油液化气主要成分（质量分数）　Ｔａｂｌｅ　ｌ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆｉｈｅ　ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｇａｓ　％　

表２实验用螺纹钢成分（质量分数）　Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｔｅｅｌ　％　

１．２实验方法　采用先增氧再进行钢液脱氧的方法进行研究．具　体方法如下：取切割好且质量相同的螺纹钢试样放人　到刚玉坩埚加热至钢液完全熔化．向完全熔化的钢液　吹入氧气提高钢液氧含量．并测取钢样增氧后的氧含　

ｌ一流量计；２一氩气；３一石油液化气；４一控制阀；５一控制阀；　６一刚玉管；７一钢液；８一石墨坩埚和刚玉坩埚；９一支架；ｌＯ一　测温热电偶；ｌ１一加热炉　图１实验装置示意图　Ｆｉｇ．１　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ａｐｐａｒａｔｕｓ　

量．然后取切割好且质量相同的增氧后的钢样放入到　小刚玉坩埚内，并用大石墨坩埚套在小坩埚外面进行　保护，打开Ｒ　一１２—１６型高温井式硅钼加热炉进行加　热，在加热的过程中从炉体底部通人高纯氩保护坩埚，　避免石墨坩埚氧化并阻止空气中氧进入钢液，将实验　钢样加热到１８７３　Ｋ，并进行保温。调整氩气以及液化气　流量，通过刚玉管将混合气体通入到钢液内进行脱氧，　在不同的时刻．用吸耳球套在石英管上端取样．具体　实验方案见表３．　

表３实验方案　Ｔａｂｌｅ　３　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｃｈｅｍｅ　

１．３液化气脱氧热力学计算　在１８７３　Ｋ时，液化气离解生成碳和氢气，作为脱　氧剂与钢中氧进行反应，使得钢液中氧含量降低，达到　脱氧的目的．碳和氢脱氧可以根据以下热力学方程式　表示　，　－８，２２　］．　液化气脱氧总反应方程：　２Ｃ　Ｈ　＋（２　＋Ｙ）［０］＝ｙＨ２０＋２ｘＣＯ．　（１）　碳脱氧方程：　［ｃ］＋［０］＝ＣＯ（ｇ），　・２８８・　工程科学学报，第３７卷，第３期　

ＡＧ　＝一２２３６４—３９．６３Ｔ，Ｊ・ｔｏｏｌ～，　（２）　ＡＧｅ＝一ＲＴ１ｎ　＝ＲＴＩｎ—　：　０［　］０［。］　

－ＲＴｌｎ　研　‘（３）　式中，ｎ　和。㈨分别为［ｃ］和［Ｏ］的活度，　和　分　别为［ｃ］和［Ｏ］的以质量分数１％为标准态的活度系　数，　为钢液温度，Ｋｅ为标准平衡常数，［％Ｃ］和　［％Ｏ］分别为钢液中［ｃ］和［Ｏ］的含量．　在炼钢过程中，Ｔ＝１８７３　Ｋ时　ｆｏ＝１，　

［ｅｏ　ｃ］［％ｏ］＝　，　（４）　

：　．　一…　

式中，　为碳氧积，１８７３　Ｋ时Ｍ＝０．００２５，所以　［％Ｃ］［％Ｏ］＝０．００２５Ｐｃｏ．　（５）　氢脱氧方程：　（１）［Ｈ］脱氧．　２［Ｈ］＋［Ｏ］＝Ｈ　Ｏ（ｇ），　ＡＧ　＝一２０３４５４—２．１５Ｔ，Ｊ・ｔｏｏｌ一　，　（６）　

ＡＧｅ：一ＲＴ１ｎ　：ＲＴＩｎ　：　ａ‘Ｈａ０　

ＲＴＩｎ　０　，（７）　ｌ％Ｈ　％　１　厂ｎ’　

０＿　，（８）　当Ｔ＝１８７３　Ｋ时　ｆｏ＝１，　＝６１２．５，所以　［％Ｈ］　［％Ｏ］＝１．６３×１０～Ｐ　．　（９）　（２）Ｈ，脱氧．　Ｈ２＋［Ｏ］＝Ｈ２Ｏ㈨，　ＡＧ　＝一１３０３５０＋５８．７７Ｔ，Ｊ・ｔｏｏｌ一　，　（１０）　ＡＧｅ：一ＲＴ１ｎ　：　一胁　，（１１　［％ｏ］　／￣　Ｈ２０・（１２）　在水蒸气分压较低和氢气分压较高时．氢脱氧的　效果明显．能得到较理想的效果．从公式计算的热力　学数据结果推断，液化气离解出来的碳和氢气用于钢　液脱氧完全可以作为一种新的脱氧方式进行使用．从　脱氧产物来看，与传统方式（沉淀脱氧、扩散脱氧等）　脱氧相比，其脱氧产物是水．产物不会残留在钢液中而　增加夹杂物的种类和数量，不会降低钢种纯净度．碳　脱氧时，ｃ０分压（Ｐ　。）对碳氧积　影响很大，随着Ｐ　。　减少，碳氧积Ｍ逐渐降低．碳氧积　的降低可以使在　＿【＝况下达到平衡的碳氧反应再度进行，反应平衡时钢　液中［％Ｃ］和［％Ｏ］都会有大幅度的降低．原子态氢　脱氧需要较高的真空度　２０］．同时钢中要有一定的氢含　量，同时满足这两个条件存在困难。因此钢中原子态氢　脱氧很少，主要是分子态氢脱氧．由式（１２）得出，氢脱　氧效果主要受Ｐ　／Ｐ　分压比影响．研究表明　］，钢　中氧含量与Ｐ　／Ｐ　分压比呈线性关系，氧含量随着　Ｐ　。／Ｐ　分压比的降低而减小．氢脱氧平衡氧含量主　要由Ｐ　。／Ｐ　分压比决定，不受系统气氛压力影响．　２实验结果与分析　２．１钢中氧含量变化　根据表３．Ｂ、ｃ和Ｄ组分别通入液化气流量为　１００、３００和５００ｍＬ・ｒａｉｎ　进行脱氧实验，Ｅ组在熔化的　钢样中加入Ａｌ进行沉淀脱氧．从图２可以得出．Ｂ、Ｃ　和Ｄ组将液化气通人钢液中，随着液化气的持续通　人，钢中氧含量有明显的降低，Ｂ组氧的质量分数从未　通入液化气时３１１×１０　降低到８９×１０～，ｃ组氧的质　量分数从未通入液化气时２９４×１０　降低到６３×　１０～，Ｄ组氧的质量分数从未通人液化气时３１８×１０　降低到２８×１０一．加Ａｌ进行脱氧将钢液中氧从３０２×　ｌ０　降低到６８×１０～．说明液化气作用于钢液脱氧是　完全可行的，在一定时间内钢液中氧含量随着液化气　通人量增加而减小．实验结束时。在刚玉管内壁发现　有黑色粉末，这也证明液化气通入钢液中自身离解生　成碳这一理论．在钢液中通人液化气或者加入金属　Ａ１．其脱氧率都随时间的增加而增大，在脱氧剂加入后　０～８　ｍｉｎ，两种脱氧剂的脱氧率接近，由此说明液化气　脱氧完全可以达到Ａｌ脱氧效果．　从图２可以看出：Ａ组实验中钢液氧含量虽有降　低．但降低范围有限，说明氩气直接通入钢液中，其本　身并没有脱氧作用，氧含量略有降低的原因是氩气进　入钢液中，对钢液进行搅拌．改善了钢液动力学条件，　从而使得钢液氧含量略有降低，类似于真空脱氧．Ｂ　组、ｃ组和Ｄ组实验中，随着液化气流量的增加，钢液　终点氧含量逐渐减少．此现象不仅表明液化气作用于　钢液，能使钢液氧含量降低，液化气具有脱氧能力；同　时还说明随着液化气通人量的增加．其脱氧能力增强．　随着气体通入量的增加，脱氧率都有提高．Ａ组　脱氧率的提高来源于氩气搅拌。氩气搅拌改善了钢液　的动力学条件，使得钢液中氧含量降低；Ｂ组、Ｃ组及　Ｄ组中随时间延长以及单位时间内通入液化气量的增　加，脱氧率都有明显的提高．说明液化气脱氧率与时间　及液化气流量成正比，延长脱氧时间或增加液化气流　量都有助于液化气在钢液中脱氧．　将液化气和氩气在不同体积比的条件下通人钢液　中．Ｆ组、Ｇ组和Ｈ组终点氧质量分数可降低到３０×　１０“左右，如图３所示．将混合气体吹入钢液，钢液氧　含量都有明显的降低，钢中氧含量随着脱氧反应的进