【硅藻土等不同填料在氟橡胶中应用研究】

硅藻土等填料在氟橡胶中应用研究 汪必宽 张煜 （台州立信橡胶科技有限公司，浙江 仙居县 317300） 摘要：通过研究硅藻土等5种填料(进口（美国一品矿物硅藻土）、国产硅藻土、990炭黑、钡粉（沉淀法硫酸钡）、硅酸钙) 对氟橡胶力学性能及老化性能的影响。试验结果证明,添加美国一品硅藻土MW-25对氟橡胶强度提高最为明显,且具有低了压缩永久变形性能和优异的回弹性.

关键词：氟橡胶；硅藻土：N990炭黑；填料；纳米材料 随着汽车行驶速度提高和汽车发动机小型化发展，使用温度随之提高，许多原来应用丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶的零件适应不了新的需要，汽车燃油加入乙醇的变革，相应地密封和管件只能采用氟橡胶。氟橡胶的应用比例在汽车工业中与日俱增，据国外资料统计，国外氟橡胶在汽车制造中的用量已占据氟橡胶总量的65%。而且这一应用比例一直在上升，这是一个不容置疑的事实。因此，汽车工业的发展将给氟橡胶提供良好的发展空间。 然而,硅藻土等填料在氟橡胶中可以大量填充、降低成本,改善力学性能及加工工艺性能等,对于氟橡胶这种昂贵的特种橡胶来说,经济价值更加明显，本课题重点研究硅藻土等不同填料在氟橡胶中的应用，通过试验数据分析对比以便通过配方调整满足氟橡胶适合不同场合用途之需要。 1实验部份 1.1原材料 晨光F2602B，双酚AF，BPP ，Ca(OH)2，D-821，活性氧化镁，国产硅藻土，硅酸钙（NYAD400，钡粉（硫酸钡），N990上海协诺橡胶化工有限公司提供 MW-25（美国一品矿物硅藻土）：上海赋来化工贸易有限公司总代理。 1.2主要设备和仪器 开炼机，X（S）K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；自动平板硫化机，佳鑫电子设备科技有限公司；硫变仪，EKT-2000S，台湾晔中科技有限公司；电子拉力机，TS-2000 ，台湾晔中科技有限公司 ；老化实验箱 EKT-2110-AO 台湾晔中科技有限公司 1.3试验配方 胶料基本配方：F2602B,100 ; D-821,1.5; 150#MgO,3; Ca(OH)2,6;填料，30；AF，1.5;BPP;0.5 1.4试样制备 混炼：先将F2602B原胶投入开炼机待完全包辊后依次加入小料，大料，硫化体系。混炼均匀后，薄通打三角包五次，下片，停放24h返炼后在停放24小时左右进行试验。 1.5性能测试 材料的拉伸强度按，扯断伸长率按GB/T528-1998；撕裂强度GB/T529-91；硬度测试采用邵A硬度，按GB/T531-92进行；高温压缩永久变形测试按GB/T7759-1996进行；硫化曲线测定采用GB/T16584进行；试样电镜扫描分析按一般要求在扫描电镜（SEM）上观察。 2结果与讨论 2.1力学性能的分析 表1不同填料对F2602B性能的的影响 配方 1 2 3 4 5 F2602B/份 100 100 100 100 100 D-821/份 1 1 1 1 1 AF/份 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 BPP/份 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 150#MgO/份 3 3 3 3 3 Ca(OH)2/份 6 6 6 6 6 MＷ-25/份 30 __ __ __ __ Mh-0#/份（国产０＃） __ 3 0 __ __ __ N990/份 __ __ 30 __ __ NYAD-400/份 __ __ __ 30 __ 钡粉/份 （硫酸钡） __ __ __ __ 30

一段硫化177℃×10min, 二段硫化232℃×24h 100%定伸应力/MPa 9.6 8.9 5.5 5.3 2.6 拉伸强度/MPa 19.64 15.38 15.09 14.96 10.92 扯断伸长率/% 193 178 267 235 271 回弹性/JIS/% 31 30 28 26 28 密度/g/cm3 1.84 1.86 1.82 1.95 1.97 硬度（邵尔A） 80 80 76 71 72

232℃×70h热空气老化 100%定伸应力/MPa 10.3 9.5 3.1 6.4 2.3 拉伸强度/MPa 19.42 14.56 14.54 14.96 10.92 扯断伸长率/% 173 156 223 214 271 压变（方法B，O型圈）/% 18 19 17 21 20 232℃×70h 硬度（邵尔A） 79 79 76 71 72

氟橡胶本身属于自补强型橡胶，本身强度高，补强填充体系虽对它有一定的补强作用，但主要是用做改进工艺性能，降低成本和提高制品的硬度、弹性、耐热性和压缩永久变形性等。通过表1可以得出进口硅藻土1#配方综合物理性能俱佳，N990 3#次之，但做为黑色填料在彩色配方当中的应用受到局限性，从表1中五种填料对比应用，硅藻土在氟橡胶中显现其优异的补强性，老化性能，及赋予橡胶良好的回弹性，硅藻土其本身的密度低使其在实际的使用过程中拥有比较好的性价比，虽然从试验结果，硅藻土填充的氟橡胶在高温压缩永久变形N990稍微差一点，但基本没有明显区别，从试验结果来看，硅藻土是在氟橡胶比较理想的功能性填料。 2.2硅藻土结果讨论 从1#配方美国进口硅藻土其在氟橡胶中优异的补强性和良好的耐热性在以后氟橡胶的浅色配方中提供了绝佳的应用途径，但同为硅藻土的两个配方1# (MW-25,美国一品矿物)和2#（国产的硅藻土）在补强及密度等方面也存在明显的差别 ，我们从以下方面近一步研究： 2.2.1 硅藻土基本指标分析 表2硅藻土的基本指标 项目 国产硅藻土 MW-25（美国进口） 湿密度(磅/立方英尺) 29.9 24.9 松散密度 17.9 12 吸油值－GCOA 88.4 125 粒径分布 D10 D50 D90

3.7 13.5 30.9 3.6 11.9 23.4 % +325 目 1.1 全通 GE 白度 87 91.4 颜色 白色 白色 pH 10 9.6

从表2可以看出国产硅藻土与美国进口的MW-25相比,结论探讨如下： 1. 国产硅藻土的松散密度比进口的高近50％左右，且湿密度也高20％，这也是很好解释2＃配方比1＃的比重大的原因。 2. 进口美国硅藻土MW-25比国产的粒径细且分布均匀，这对混炼胶的机械性能提高有帮助且质量稳定也有一定影响 3. 吸油值比较大，比表面积大，可能也是物理性能相比优异的原因之一 2.2.2 化学成分分析（X射线荧光光谱仪） 表3硅藻土化学成分分析表 项目 国产硅藻土 MW-25 (美国进口)

SiO2 (%) 91.0 92.82 Al2O3 (%) 2.9 2.5 CaO (%) 0.4 0.3 MgO (%) 0.35 0.15 Na2O (%) 3.75 2.70 K2O (%) 0.35 0.09 Fe2O3 (%) 1.14 1.25 MnO (%) 0.01 0.005 TiO2 (%) 0.1 0.15 P2O5 (%) 0.04 0.03 Cr2O3 (%) 0.003 0.003 LOI (%) 0.1 - Sum (%) 100 100 Sb (PPM) 68 5 As (PPM) 11 14 Ba (PPM) 133 130 Cu (PPM) 13 15 Ni (PPM) 8 8 Sr (PPM) 43 45 Zn (PPM) 27 65 Pb (PPM) 1 2 S (PPM) 1622 920 La (PPM) 3 4 Ce (PPM) 22 20 V (PPM) 73 85

从表3可以看出硅藻土有效成分SiO2的含量，国产的比美国进口MW-25进口要低一些，可能国产硅藻土矿物的品位相对较差一点。

SEM images: 2.2.3 微观形态分析 结合电镜扫描，我们可以从微观上对上述结果进行讨论： 图1 国产硅藻土电镜图 图2 MW-25硅藻土电镜图 从上图1及2的反映来看国产硅藻土相比美国进口的MW-25的竹壮中空结构比较规则，纳米孔多的特性，而国产的大多数呈羽壮结构且形状各异，在宏观世界表现的性能的不稳定性。这些结构可能与矿产的品位与加工工艺有存在联系。 而进口MW-25的硅藻土以竹壮中空为主的结构，其粒子与橡胶分子的接触面积增大，接触距离减小的有利因素，提高了粒子与橡胶分子的结合，且硅藻土基体中形成大量高活性表面或高活性点，从而大大增强了对氟橡胶的补强作用。 2.2结果与讨论 由于其自然界，硅藻土具有独特竹状圆柱形及显微多孔结构，且硅藻土中的硅藻有许多不同的形状，如圆盘状、针状、筒状、羽状等。硅藻土的形体尺寸一般为几个微米到几十微米，最小只有lum，而其线纹小孔和壳缝均在纳米范畴，是天然的纳米材料，使用硅藻土的橡胶物理性能的提高，是利用其天然的微孔及纳米缝隙的特性及其微观结构的稳定性，因此在氟橡胶中也证实是一种比较理想的功能性填料。 今天硅藻土在硅橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸脂橡胶、一些减震天然橡胶等也得到很好的应用，相信随着橡胶工业的发展硅藻土将会成为重要的功能性填料广泛应用橡胶行业。 同时我国硅藻土从品种和产品质量上均不能满足市场要求，在许多领域没有得到充分应用。因此，我国应该根据硅藻土的特点，引进及吸收国外的先进技术，提高硅藻土品质，开发硅藻土的新用途，为我国硅藻土行业带来新的发展机遇。

参考文献： [1]赵其仁，李林蓓.硅藻土开发应用及其进展[J] .化工矿产地质，2005.27（2） [2]陈军，倪海鹰等，填料形态及加工一工艺与氟橡胶拉伸性能关系[J].特种橡胶制品，2004 .6

作者简介:汪必宽(1981 - ) ,男,安徽芜湖人,工程师,主要从事各种橡胶配方与复合材料的研究工作。