污泥中重金属的形态提取―BCR三态提取法

改进的BCR连续提取法详细实验流程改进的BCR重金属形态提取方法试剂配制：所用的药品必须是分析纯以上。

溶液A 0.11mol/L冰乙酸（HOAc，0.11mol/L）：用移液枪吸取6.32 mL冰醋酸到1L的容量瓶中，再用去离子水定容。

获得溶液A。

(12.64 mL冰醋酸到2L的容量瓶中)溶液B 0.5 mol/L盐酸羟胺（NH2OH·HCl，0.5 mol/L）：溶解34.75g的NH2OH·HCl到400mL的去离子水中。

转移溶液至1L容量瓶中，再加入25mL的2 mol/LHNO3（或3.125 mL浓HNO3）到1L容量瓶中，最后用去离子水定容。

该溶液要当天使用当天配。

(溶解69.49g NH2OH?HCl，加入6.25mL浓HNO3到2L的容量瓶中) 溶液C30%过氧化氢（H2O2,300mg/g，8.8 mol/L）：使用由厂家提供的H2O2（用硝酸调节至pH稳定在2-3）即可。

溶液D 1 mol/L乙酸铵（NH4OAc，1 mol/L）：溶解77.08g的NH4OAc到800mL的去离子水中。

再用一定浓度的HNO3调节pH到2.0±0.1，最后用去离子水定容。

（154.16g-2L）注意事项：1.所有用来盛放样品或反应物的容器及配置溶液的容量瓶和烧杯都要用20% HNO3浸泡过夜，然后用去离子水清洗3遍以上。

注意每批样品至少设置2个空白及两个标准品(BCR法)GBW07437进行质量控制。

2.第3步中每次添加完过氧化氢溶液或加热时，盖上盖子但不要拧紧，前15min要格外小心，避免大量气体产生溢出损失样品。

改进的BCR连续提取法包含四个步骤，其详细流程如下：第1步(弱酸提取态)：用精确度0.0001g的分析天平准确称取过100目筛的风干土壤样品0.5000-0.5010g放入50ml泡酸清洗过的离心管中，加入20mL 0.11mol/L 的CH3COOH溶液，（在添加浸提液和开始振荡这段时间不要耽搁太久）22±5℃下30±10 rpm振荡16小时，静置3-5分钟后轻摇离心管使管壁的所有样品均进入溶液中，然后以4000rpm的转速离心15min。

典型污水处理厂尾水中有毒有害物质的赋存特征一、重金属赋存形态及其去除机理1.污水中重金属的存在形态污水中重金属迁移转化规律受到其存在形态的直接影响，因此有必要研究水中重金属离子的存在形态。

城市污水中重金属主要有两种存在形态，即溶解态和颗粒态。

溶解态指的是水样用滤膜过滤、滤液经酸化后测得的重金属的总量，也称作水相的重金属含量。

颗粒态是指过滤后的滤渣经过消解处理后测得的重金属的总量。

溶解态重金属又可分为不安态和络合态。

过滤的水样滤液若不经酸化而直接测定则得到的是不安态。

不安态是具有电活性的、游离的、简单的无机络离子。

溶解态减去不安态就得到络合态，包括中等不稳定态、慢不稳定态和惰性态。

其中，中等不稳定态是与有机物和胶体物络合结合较弱的部分，慢不稳定态是络合结合较强的部分，而惰性态则是对树脂不敏感但与水中有机物质或胶体物质强烈结合的部分。

颗粒态重金属根据不同的多级连续提取方法而有不同的分类形态。

主要有三种常用的多级连续提取方法，分别为Forstner法、BCR法和Tessier法。

根据Forstner法，可将颗粒态重金属分为7种形态，即交换态、碳酸盐态、有机态、无定形氧化锰结合态、无定形氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态和残渣态。

由四步提取的BCR法可将颗粒态重金属分为4种形态，即酸可提取态（代表当环境条件变酸时，能释放到环境中的金属）、还原态（代表与铁锰氧化物结合在一起的金属）、氧化态（代表与有机质和硫化物结合的金属）和残渣态（指与原生或次生矿物牢固结合的金属）。

采用Tessier法可将颗粒态重金属的形态分为离子交换态（指交换吸附在沉积物上的黏土矿物及其他成分）、碳酸盐结合态（指碳酸盐沉淀结合一些进入水体的重金属）、铁锰水合氧化物结合态（指水体中重金属与水合氧化铁、氧化锰生成结核的部分）、有机结合态和硫化物结合态（指颗粒物中的重金属以不同形式进入或包裹在有机质颗粒上同有机质鳌合等或生成硫化物）、残渣态（指石英、黏土矿物等晶格里的部分），该法是目前应用最广泛的方法。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第1期·330·化 工 进展城市污泥中重金属存在形态、去除及稳定化研究进展解道雷1，孔慈明2，徐龙乾1，徐晓军1，李天国3，段正洋1，刘树丽1，刘伟1（1昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500；2曲靖市环境工程评估中心，云南 曲靖 655000；3云南农业大学资源与环境学院，云南 昆明 650201）摘要：城市污水处理厂污泥产生量大，含有丰富的有机质、氮、磷、钾等农作物所需营养物质，但由于受重金属的污染使污泥无法直接农用。

本文简述了城市污泥重金属的来源、特点及危害。

重点论述了城市污泥中重金属去除和稳定方法，包括化学法（电化学法、化学试剂法）、生物法（微生物法、植物法、低等动物法）、物理法（超临界流体萃取、微波和超声）及联合技术。

分析了各种方法处理污泥重金属过程中重金属的形态变化及其对处理效果的影响，对比各种方法的优缺点、影响因素及适用范围。

指出污泥中重金属形态分布是影响去除效果的关键因素，污泥中重金属形态分布差异性大，且大部分重金属以稳定或相对稳定的状态存在，导致物理法和生物法去除效率较低，微生物和低等动物处理法相比植物法（备受时空限制）则表现出更好的适应性；电化学法对可氧化、可还原态分布的重金属都能起到较好的转化去除作用，但往往受由污泥向污泥液相中转移过程的控制，电损耗较突出；化学试剂浸提剂是目前效率较高的方法，但强酸环境常导致污泥营养物质流失和酸根离子累积，农用时容易板结而不利于污泥土地利用。

因此，以土地利用为前提的条件下，将各种处理技术联合运用以提高污泥重金属去除率有待于进一步研究。

关键词：城市污泥；废物处理；重金属污染；去除；稳定；赋存形态；电化学中图分类号：X705 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）01–0330–13 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0775Developments of the speciation ，removal and stabilization of heavy metalsin municipal sludgeXIE Daolei 1，KONG Ciming 2，XU Longqian 1，XU Xiaojun 1，LI Tianguo 3，DUAN Zhengyang 1，LIU Shuli 1，LIU Wei 1（1Faculty of Environmental Science and Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming 650500，Yunnan ，China ；2Qujing Environmental Engineering Evaluation Center ，Qujing 655000，Yunnan ，China ；3College of Resources and Environment ，Yunnan Agricultural University ，Kunming 650201，Yunnan ，China ）Abstract ：Municipal sludge is rich in organic matter and nutrients for plant growth such as N ，P and K. But it can not be directly used in agriculture as a result of the contamination of heavy metals. In this paper ，the origins ，characteristics and hazards of heavy metals in municipal sludge are described briefly. The removal and stabilization methods of sludge including chemical ，biological ，physical and the combination methods ，are discussed emphatically. The effects of the methods on the speciation and removal efficiency of heavy metals in sludge treatment process are analyzed. In addition ，the merits and weaknesses ，influence factors and application scope of these methods are compared. The results show that the speciation of heavy metals is the most critical factor that influences the removal of heavy泥重金属处理及资源化。

项目名称：稳定剂对底泥中重金属的稳定化效果和生物可利用性的研究第一部分：稳定剂对底泥中重金属各形态分布的影响（3个月）。

实验内容：将碳酸钙、铁锰氧化物和沸石与底泥按一定比例进行混合。

通过Tessier或BCR逐步分级提取法，分析比较施加稳定剂前后Cu、Pb、Zn、Cd四种重金属的水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残留态的分布变化，判定稳定剂对重金属的稳定效果。

一、测定底泥PH值污泥样品的PH测定—电位法1. 药品：1）pH 4.00标准缓冲溶夜：称取经105℃烘干的苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，分析纯）。

10.21g溶于蒸馏水中，并稀释至1L。

2）PH 6.86标准缓冲溶夜：称取经50℃烘干的磷酸二氢钾（KH2PO4，分析纯）3.39g和经120℃烘干过的无水磷酸二氢钠（Na2HPO4，分析纯）3.53g溶于蒸馏水中，并稀释至1L。

3）PH 9.18标准缓冲溶夜：称取经105℃烘干的称取3.80g硼砂（Na2B4O7·10H2O，分析纯）溶于无CO2蒸馏水中，并稀释至1L，此溶液PH易变，注意保存。

4）.无二氧化碳蒸馏水。

将蒸馏水放入平底烧瓶中加热至沸腾，3-5min后取下冷却至室温（用带苏打石灰管的橡皮塞塞紧）。

2.主要仪器酸度计，天平3. 提取：1）提取称取样品6g于50mL离心管中，加入25ml（相当于稀释20倍）无二氧化碳蒸馏水，剧烈搅拌1min，用离心机离心15min，同时将酸度计预热30min，用PH 6.86和PH 4.00的标准缓冲液反复校正仪器，使标准缓冲液的PH值与仪器标度上的PH一致。

2）测定将PH玻璃电极和甘汞电极同时插入样品悬浊液的上部清液中，待显示的PH 值稳定后，记录PH值。

每测定完一个样品需要蒸馏水冲洗电极，用干滤纸吸干。

每测定5-6个样品后，必须用PH缓冲液校正一次。

5. 注意事项：1）.测定时记录PH值平衡时间，随不同底泥而异，一般规定平衡1-2min读取PH值。

BCR分析⽅法
BCR分析步骤
欧共体修正的BCR 顺序提取法，增加了残渣态。

BCR 法的提取步骤如下：（1）酸溶态（可交换态和弱酸溶解态，AF）：称取1.000 g⼟壤样品于80 ml离⼼管中（拧盖），采⽤40 mL 0.11 L mol/L的醋酸(HOAc)在22±5 ℃恒温震荡器震荡16 h，3000 g离⼼20 min，上清液倾倒⾄聚⼄烯瓶中保存，稀释（1+9），待测。

加⼊20 ml超纯⽔冲洗残余物，振荡器震荡15 min，3000 g离⼼20 min，倒掉上层清液留下剩余固体。

（2）可还原态（铁锰氧化物结合态，RF）：第⼀步提取残留物继续⽤40 mL 0.5 mol/L盐酸羟胺（NH2OH·HCL）（pH=2.0）在22±5 ℃恒温震荡器震荡16 h，3000 g离⼼20 min，清洗步骤同上，稀释
（0.5+10），待测。

（3）可氧化态（有机物结合态和硫化物结合态，OF）：第⼆步提取残留物继续留⽤，向离⼼管中缓慢加⼊10 mL 8.8 mol/L双氧⽔（H2O2）22±5 ℃消解1h后在85±2消化1 h 后，恒温⽔浴（85 ± 2 ℃）消化1 h，前0.5 h不断⽤⼿摇晃，去掉盖⼦蒸发⾄体积少于3 ml，再加⼊10 ml 双氧⽔处理过程同上，蒸发⾄体积⼩于1ml。

冷⾄室温，加⼊50 ml 1 mol/L 醋酸铵（NH4OAc）（pH=2.0），消解、分离和清洗过程同上，上清液稀释（0.5+10），待测。

（4）残渣态（ResF）：第三步剩下的部分即为残渣态，将其蒸⼲转移⾄玛瑙研钵中，研磨后40 ℃烘4 h，分析⽅法与铅总量相同。

第35卷第2期2014年2月环 境 科 学ENVIRONMENTAL SCIENCEVol.35,No.2Feb.,2014广州城市污泥中重金属形态特征及其生态风险评价郭鹏然1,雷永乾1,蔡大川1,张涛2,吴锐1,潘佳钏1(1.中国广州分析测试中心,广州　510070;2.中山大学环境科学与工程学院,广州　510275)摘要:分析了广州市4个不同来源的城市污水处理污泥中重金属含量,考察了污泥样品中重金属形态分布和生物可利用性,并分别利用风险评价指数(RAC)和固废重金属毒性浸出方法评价了污泥中重金属生态危害风险和浸出毒性风险.结果表明,污泥样品中Cu、Cr、Pb 和Zn 含量较高,不同来源污水处理污泥中重金属含量差别较大.污泥样品中重金属绝大部分以非稳定态存在,酸性污泥中可迁移的酸溶态重金属比例较高.由单一萃取结果,1mol ·L -1NaOAc 溶液(pH 5.0)和0.02mol·L -1EDTA +0.5mol ·L -1NH 4OAc 溶液(pH 4.6)分别对酸性和碱性污泥中生物可利用态重金属具有较好的萃取能力.污泥酸性越强,其中生物可利用态重金属比例越大.污泥中重金属的迁移能力使其处于高生态危害风险程度;重金属的生物可利用性使酸性污泥大多处于极高危害风险程度,而使碱性污泥大多处于中等危害风险水平.除城市污水处理污泥外,污泥样品中重金属具有高的浸出毒性风险,萃取重金属生物可利用态后,污泥仍具有高浸出毒性风险,但由于浸出毒性风险降低使部分污泥可进行填埋处置.关键词:城市污水污泥;重金属;形态特征;生态危害风险;浸出毒性中图分类号:X703;X820.4　文献标识码:A　文章编号:0250⁃3301(2014)02⁃0684⁃08收稿日期:2013⁃05⁃17;修订日期:2013⁃08⁃02基金项目:广东省科技计划项目(2010B031000015,2011A030200001);珠江科技新星专项(2012J2200054)作者简介:郭鹏然(1978~),男,博士,副研究员,主要研究方向为重环境毒害物质的分析和环境化学行为,E⁃mail:prguo@Characteristics of Speciation and Evaluation of Ecological Risk of Heavy Metals in Sewage Sludge of GuangzhouGUO Peng⁃ran 1,LEI Yong⁃qian 1,CAI Da⁃chuan 1,ZHANG Tao 2,WU Rui 1,PAN Jia⁃chuan 1(1.China National Analytical Center (Guangzhou ),Guangzhou 510070,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Sun Yat⁃sen University,Guangzhou 510275,China)Abstract :Contents of heavy metals in different sewage sludges were analyzed and the speciation distribution and bioavailability of heavy metals were investigated,and the risk assessment code (RAC)and toxicity characteristic leaching procedure for solid waste were used to evaluate the potential ecological risk and leaching toxicity risk of heavy metals in sludge samples,respectively.The results showed that contents of Cu,Cr,Pb and Zn were high and presented a great difference by different sources in sewage sludges.Most of heavy metals existed in non⁃residual fractions and percentages of the mobile fraction (acid soluble fraction)of heavy metals in acidicsludge were higher.According to the results of single extraction,1mol ·L -1NaOAc solution(pH 5.0)and 0.02mol·L -1EDTA +0.5mol ·L -1NH 4OAc solution(pH 4.6)were suitable for evaluating bioavailable heavy metals in acidic and alkaline sludge,respectively.Percentages of bioavailable heavy metals were higher with the stronger of sludge acidity.The mobile ability of heavy metals resulted in the high ecological risk of sludge samples,and the bioavailability of heavy metals caused acidic sludges with a very high ecological risk but alkaline sludges with the middle ecological risk.Leaching toxicity risk was very high in sludge samples except domestic sewage sludge.After the removal of bioavailable heavy metals,leaching toxicity risk of sludge samples was still high in spite of its decrease;however,part type of sludges could be implemented landfill disposal.Key words :sewage sludge;heavy metals;speciation characteristics;ecological harm risk;leaching toxicity 污水处理过程中产生的污泥,是多种菌胶团与其吸附的有机和无机物组成的集合体[1].随着我国城市污水处理率的不断提高,污泥的产量也随之不断增大.到2010年底,全国城镇污水处理量有343亿m 3,每年产出的脱水污泥接近2200万t,其中有80%未得到处理.大量来自生活和工业生产的重金属在污水处理过程中,50%~80%以上会通过吸附或沉淀而转移浓缩到污泥中[2].由于污泥中含有大量的有机质和养分元素,污泥种植利用成为一种最具成本效益的处置方法[3~5].然而,污泥在种植利用过程中,可迁移重金属会释放进入生态环境,重金属生物可利用部分会被植物吸收利用,对生态环境和人体健康造成危害风险.而且,由于污泥长期暴露在环境中,重金属元素的不稳定形态(如可迁移的酸溶态、还原态、氧化态等)会逐渐释放进入环境介质,致使重金属在污泥作为种植泥质利用时会产生生态危害风险[6].污泥中重金属的生物可利用2期郭鹏然等:广州城市污泥中重金属形态特征及其生态风险评价性、存在形态及其生态危害风险程度限制其大规模土地利用.为了降低污泥利用时有害重金属的影响,目前常采用有机酸和螯合剂EDTA等对污泥重金属进行化学淋洗去除[7,8].化学淋洗虽然能将污泥中生物可利用态或可迁移态除去,但污泥在种植利用过程中仍会存在浸出毒性风险,危害生态环境.因此,本研究针对广州市不同类型城市污水处理污泥,考察了污泥中重金属含量、存在形态及其潜在生态危害风险;分析了污泥中重金属生物可利用态去除前后重金属浸出毒性风险的变化,以期为城市污水处理污泥的无害化处置和资源化利用提供了科学依据. 1　材料与方法1.1　污泥样品的采集与预处理污泥样品采自广州4种不同类型的污水处理所产生的污泥,包括生活污水处理污泥(LDW)、化工废水处理污泥(NSW),电镀废水处理污泥(DDW)和造纸废水处理污泥(ZZW),这些污泥目前处置方式除LDW做建筑材料外,其它污泥皆是填埋. 2012年两次从污泥处置车间各采集脱水后湿污泥样,混匀后用聚乙烯袋封口保存.形态和浸出毒性分析之前放在冰箱中4℃保存.取部分污泥样品置于阴凉、通风处晾干,用玻璃棒压散,于烘箱中(100±5)℃干燥4h后,用四分法多次筛选后取30g污泥样品,用玛瑙研钵磨至样品全部通过150μm(100目)尼龙筛,装入密封袋备用.1.2　污泥理化性质测定分别采用烘干法、电位法、外加热容量法、乙酸铵法、开氏法和钼锑抗比色法测定采集的污泥和萃取过的污泥样品的含水率、pH值、有机质(OM)、阳离子交换量(CEC)、总氮(TN)、总磷(TP)和总钾(TK)含量[9].1.3　污泥中重金属总量测定分别称取0.5000g干污泥样品置于50mL的玻璃消解管中,加入10mL的HNO3浸泡过夜,再加入0.5mL高氯酸,在石墨消解仪上130℃加热消解至溶液剩余2~3mL时,将溶液倒入容量瓶中,用去离子水定容至刻度线.取部分消解液加入盐酸羟胺,直到溶液反应平衡.将两种消解液同时采用微波等离子体发射光谱(MP⁃AES,配MSIS系统, Agilent MP4100)测定污泥中重金属(As、Hg、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni和Zn)含量.每个样品平行消解3份,同时带流程空白.实验用酸皆为优级纯,水为超纯水.分析过程中用土壤成分分析标准物质GBW07401和GBW07406进行质量控制,其分析结果与标准值差异小于10%.1.4　污泥中重金属生态危害风险重金属对生态环境的毒性依赖于其迁移行为和被吸收利用程度[10],而重金属的迁移能力和生物可利用性分别由重金属的赋存形态和生物可利用性大小决定[11,12].因此本研究从重金属的迁移风险和生物可利用性风险两方面评估污泥中重金属的生态危害风险.1.5　污泥中重金属的赋存形态特征污泥中重金属形态采用欧共体标准化局提出的BCR法[11]分析.BCR程序将重金属顺序提取为4种形态,分别为酸溶态(F1,主要为可交换态和碳酸盐结合态):采用0.11mol·L-1乙酸按样液比1(g)∶40(mL)室温下振荡萃取16h;还原态(F2,铁锰氧化物结合态):采用0.1mol·L-1NH2OH·HCl (pH=2.0)溶液按样/液=1/40室温下振荡萃取16h;氧化态(F3,有机质与硫化物结合态):先用8.8mol·L-1H2O2(pH=2.5)按样液比1/20在85℃水浴2h,之后用1mol·L-1NH4Ac(pH=2.0)按样液比1/50室温下振荡萃取16h;残渣态(F4):按总量分析消解法处理.称取适量的湿污泥样品于100mL的PE离心管中,采用上述BCR法萃取操作连续提取污泥中重金属各形态,离心后上清液用0.45μm滤膜过滤.每步残渣用DDW离心清洗后进行下一步萃取.MP⁃AES测定上清液中Cu、Cr、Pb和Zn.各形态含量以湿沉积物含水率校正.每个样品平行萃取3次.污泥中可迁移重金属部分包括溶液中水合重金属离子、在固相上专性吸附重金属离子及与碳酸盐矿物共沉淀金属离子,即为重金属酸溶态,这部分重金属可被0.11mol·L-1的HOAc完全萃取出来[13].因此污泥中重金属酸溶态大小决定其中重金属的迁移风险程度.1.6　污泥中重金属生物可利用态萃取土壤中金属元素生物可利用态的提取剂大致有三类:以无机盐为主的提取剂,使用浓度较大,在性质上代表了金属元素的阳离子可代换部分;弱酸类,在性质上模拟了植物根系有机酸分泌所造成的微酸性环境;有机络合物,使用浓度较低,在性质上模拟了植物根系有机酸分泌物对金属元素吸附的部分[12,14].称取采集的污泥湿样各6g 于50mL的离心管中,按萃取液与污泥干重比12586环 境 科 学35卷L∶1kg加入不同类型的萃取剂溶液(表1),萃取污泥中生物可利用态重金属[15].样品溶液充分摇匀后将离心管放置于回旋式振荡器,转速为230 r·min-1,振荡5h,离心分离后,用0.45μm滤膜过滤萃取液到PE小瓶,采用原子吸收光谱法(AAS,福立AA1700)测定萃取液中重金属的浓度,以干重计算污泥中重金属生物可利用态含量.每个样品平行萃取3次.表1　萃取溶液的性质Table1　Characteristics of extraction solutions编号1)试剂类型pH Extr⁃A1mol·L-1CH3COONH4+CH3COOH缓冲盐7 Extr⁃B0.02mol·L-1EDTA+0.5mol·L-1CH3COONH4络合剂+有机酸盐4.6 Extr⁃C0.1mol·L-1CaCl2无机盐5.55 Extr⁃D0.05mol·L-1EDTA有机络合剂4 Extr⁃E0.02mol·L-1柠檬酸有机酸6 Extr⁃F1mol·L-1NaOAc有机酸盐5 1)Extr⁃A~Extr⁃F分别为萃取剂A、B、C、D、E和F1.7　污泥中重金属浸出毒性分析本研究模拟处置环境特点(南方地区多酸雨),考察污泥中重金属浸出毒性状况.分别称取污泥湿样和生物可利用态萃取后污泥样品各10g,按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299⁃2007),以硝酸/硫酸混合溶液为浸提剂,模拟废物在填埋处置、堆存或土地利用时,其中的有害组分在酸性降水的影响下,从废物中浸出而进入环境的过程.采用MP⁃AES测定浸提消解液中重金属浓度,评估浸出环境风险.2　结果与分析2.1　污泥样品的理化性质特点污泥样品的理化性质及含量见表2.除造纸废水处理污泥外,其它脱水污泥含水率较高,达到75%以上.生活污水处理污泥(LDW)和化工废水处理污泥(NSW)呈酸性,电镀废水处理污泥(DDW)和造纸废水处理污泥(ZZW)呈碱性.不同类型污泥中成分含量差别较大,其中LDW中TN、TK和OM 含量较高,碱性污泥中TN和OM含量较低.NSW 由于酸性较大造成阳离子流失较多,其它污泥中阳离子交换量皆高于10cmol·kg-1.2.2　污泥中重金属含量污泥样品中As、Hg、Ni和Cd含量较低而未检出,污泥农用标准中其它控制的重金属含量结果见表3.化工废水处理污泥(NSW)中Cr和电镀废水处理污泥(DDW)中Cu含量都高于污泥农用标准中重金属限定值(表4);生活污水处理污泥(LDW)中表2　污泥的理化性质及养分含量Table2　Physico⁃chemical properties of sewage sludge样品pH值含水率/%TN/%TP/%TK/%OM/%CEC/cmol·kg-1 LDW5.0576.83.880.161.2010.517.4 NSW3.4874.82.293.590.311.198.69 DDW9.0484.70.451.861.738.1413.4 ZZW7.4948.50.610.080.977.0411.7表3　污泥样品中重金属总量及相关污泥中重金属含量1)/mg·kg-1Table3　Total concentration of heavy metals in sewage sludge samples and other related sludge/mg·kg-1样品Zn Cu Pb Cr合计LDW4543749.102101043 NSW50.03601.6642884700 DDW507243671.54373441 ZZW22930273.22.34606 GZSS[16]60914669.951.9GZZZS[16]717175ND19.4GZHCS[16]94612533.4185GZAS[17]84.7334071.41)GZSS、GZZZS和GZHCS分别为广州生活污水处理厂污泥、广州造纸厂污泥和广州河涌污泥,污泥样品为2009年采集[16],GZAS为广州农田土壤均值[17];ND:未检出6862期郭鹏然等:广州城市污泥中重金属形态特征及其生态风险评价表4　污泥标准中重金属控制限值/mg·kg-1Table4　Limit values of heavy metals in the sewage sludge standards/mg·kg-1标准项目Zn Cu Pb Cr农用泥质标准1)A级1500500300500 B级3000150010001000园林绿化用泥质标准2)pH<6.52000800300600 pH≥6.54000150010001000绿化种植土壤标准3)pH<6.5400300350200 pH≥6.54503504502501)CJ/T309⁃2009;2)GB/T23486⁃2009;3)CJ/T340⁃2011的Ⅲ级标准重金属含量满足园林绿化和农用泥质标准的限量要求,但Zn和Cu含量高于绿化种植土壤标准限值,因此污泥样品种植利用时可能存在生态危害风险.LDW中Cu和Cr含量相比之前污泥样品[16]较高,且高于广州河涌污泥中含量[16].ZZW中重金属含量较低,但Cu和Pb含量高于之前造纸厂废水污泥和广州河涌污泥中含量[16].2.3　污泥中重金属形态分布不同类型污泥中重金属形态分布见表5.不同类型污泥中重金属赋存形态分布差别较大.酸性污泥LDW和NSW中,Zn主要以酸溶态存在,占总量64%~73%,LDW中酸溶态Zn含量高达330 mg·kg-1;碱性污泥DDW和ZZW中,Zn主要以酸溶态和氧化态存在,占总量26%~43%.污泥中Cu 主要以酸溶态和氧化态存在,其中酸性污泥中比例较高,但受Cu污染的碱性污泥DDW中酸溶态Cu 高达785mg·kg-1.污泥中虽然酸溶态Pb比例较高但总量较低,ZZW中酸溶态Pb含量较高为35 mg·kg-1.污泥中Cr主要以酸溶态和氧化态存在, 表5　污泥中重金属形态分布/mg·kg-1 Table5　Distribution of heavy metals’speciation in sludge/mg·kg-1样品形态Zn Cu Pb CrF13301522.9575.5LDW F218.725.91.4623.1F377.21622.0676.8F428.134.12.6334.6F132.02160.973458NSW F27.2249.00.23196F34.7235.30.2175.0F46.0659.70.25559F115778524.2139DDW F267.837019.6127F321986914.4117F463.241213.353.7F160.097.035.00.70ZZW F238.026.03.900.20F387.012624.01.00F444.053.010.30.44酸溶态占总量的30%以上,特别是受Cr污染的NSW中酸溶态Cr占总量80%,含量高达3458 mg·kg-1.2.4　污泥中重金属的生物可利用态萃取不同类型萃取剂对污泥中重金属生物可利用态萃取结果见图1.比较Extr⁃A、Extr⁃B、Extr⁃D和Extr⁃F萃取量发现,含酸性乙酸盐萃取剂(Extra⁃A、B和F)对酸性污泥LDW和NSW中重金属具有较强的萃取能力.其中,1mol·L-1NaOAc溶液(pH 5.0)对酸性污泥中重金属萃取量较高.由Extr⁃A、Extr⁃D和Extr⁃F对污泥中重金属皆有较大萃取量,表明酸性乙酸盐和EDTA对碱性污泥DDW和NSW 中重金属都具有较强的萃取能力.其中联合萃取剂0.02mol·L-1EDTA+0.5mol·L-1NH4OAc溶液(Extra⁃B)对碱性污泥中重金属萃取量较高.据生物可利用态重金属最大萃取量,LDW中Cu、Cr和Zn生物可利用态分别为重金属总量的28.1%、4.8%和70.9%;NSW中Cu、Cr和Zn生物可利用态分别为总量的65.5%、86.0%和66.4%;DDW中Cu、Cr、Pb和Zn生物可利用态分别占总量的27.7%、24.9%、24.9%和29.8%; ZZW中Cu、Pb和Zn分别占总量的33.1%、46.0%和19.2%.总体而言,污泥酸性越强,其中重金属的生物可利用性越高,这与重金属形态可迁移性一致.2.5　污泥中重金属生态危害风险重金属生态危害风险由其迁移能力和生物可利用性决定.土壤和沉积物中重金属潜在生态危害风险评价常用Hakanson指数法[18],然而由于污泥样品由不同来源污水和废水处理产生,因此难于选择确定合适的背景值用于评价.在沉积物中重金属与水相平衡过程中,酸溶态重金属(即可迁移态)是其最易于迁移的存在形态,较易对生态环境产生危害.因此基于重金属酸溶态与总量比值的风险评价786环 境 科 学35卷 图1　不同类型萃取剂对污泥中重金属萃取量Fig.1　Extraction concentrations of heavy metals in sewage sludge by different extractants指数(risk assessment code,RAC)被用于评价沉积物中重金属基于迁移的生态危害风险[10,19].RAC =([M]酸溶态/[M]总量)×100%,RAC<1、1~10、11~30、31~50和>50所对应的风险级别分别为Ⅰ(无)、Ⅱ(低)、Ⅲ(中)、Ⅳ(高)和Ⅴ(极高)风险[10].由于重金属生物可利用态与可迁移态的从底泥固相释放方式相似,且所提取重金属大部分相同,因而采用重金属生物可利用性产生的生态危害风险也用RAC法计算.因为生态危害与重金属存在形态相关而与背景值无关,RAC相比Hakanson 指数法较适于污水处理产生污泥中重金属的迁移风险和生态危害风险评价.污泥样品中重金属潜在生态危害风险评价结果见图2.除ZZW中Zn处于中等迁移风险外,污泥样品中其它重金属皆处于高迁移风险水平,特别是LDW中Zn和NSW中重金属,迁移风险处于极高程度.根据生物可利用性评价,由于LDW中Zn和NSW中重金属的生物可利用性高造成污泥处于极高水平生态危害风险,与迁移风险评价结果一致; ZZW中Cu和Pb处于高生态危害风险污泥水平; DDW中重金属的生物可利用性危害风险处于中等程度,相比迁移风险程度稍低.总之,污泥样品中重金属无论迁移性或生物可利用性,所造成生态危害风险都应予以重视.2.6　污泥中重金属的毒性浸出风险不同类型污泥样品中重金属浸出量见表6.从表6　原污泥和萃取后污泥中重金属浸出浓度/mg·kg-1Table6　Leaching concentrations of heavy metals in bulk and extracted sludge samples/mg·kg-1样品项目Zn Cu Pb Cr LDW萃取前9.17.80.48.6萃取后4.84.0ND3.2 NSW萃取前2344ND124萃取后1115ND70 DDW萃取前755141.43.2萃取后29850.8ND ZZW萃取前52ND7.82.8萃取后45ND4.81.5国标限定值1)100100515 8862期郭鹏然等:广州城市污泥中重金属形态特征及其生态风险评价图2　不同类型污泥中重金属生态危害风险程度Fig.2　Degree of ecological harm risk of heavy metalsin different sludge samples中可知,除LDW 外,其它污泥样品在生物可利用态萃取前处置时,NSW 中Cr、DDW 中Cu 和ZZW 中Pb 的浸出浓度高于毒性浸出标准限值,因而具有浸出毒性危害风险,无论种植利用或填埋时皆会造成环境污染.3　讨论不同类型的城市污泥样品中重金属可迁移态(酸溶态)皆以较高比例存在,酸性污泥中重金属可迁移态比例相比碱性污泥较高.酸性污泥中酸溶态为重金属主要存在形态,特别是化工废水污泥(NSW);污泥样品中绝大部分重金属以非稳定态(酸溶态、还原态和氧化态之和)存在,这表明城市污泥中重金属具有较强的迁移能力,且环境条件变化时污泥中大量重金属会释放出来迁移到生态环境,污泥样品具有较高潜在生态危害风险.对于污泥中生物可利用态重金属的萃取,1mol ·L -1NaOAc 溶液(pH 5.0)的弱酸性模拟了植物根系有机酸分泌所造成的微酸性环境,H +酸溶作用可将污泥中与碳酸盐矿物共沉淀金属离子溶解释放到溶液中;而高浓度Na +通过离子交换作用可将固相上以离子交换作用吸附的重金属置换到溶液中;CH 3COO -较强的负电性通过与酸性污泥中重金属阳离子结合,模拟了植物根系分泌物对金属元素吸附,因而酸性乙酸盐对污泥中重金属生物可利用态具有较好的萃取能力.由于NH 4OAc 类似NaOAc 萃取能力,且EDTA 对碱性污泥具有酸溶解和络合稳定作用,因而0.02mol ·L -1EDTA +0.5mol ·L -1NH 4OAc 溶液(pH 4.6)对碱性污泥具有较好提取能力.EDTA 对有机质结合态重金属具有一定萃取能力[13],但由碱性污泥中重金属生物可利用性风险与迁移性风险结果相当甚至会较低(图2),表明EDTA 对有机质结合态影响可以忽略.酸性污泥LDW 和NSW 中重金属可迁移态和生物可利用态比例较高,从而致使它们处于高风险水平.由于H +酸化溶解作用使酸性较强NSW 污泥中重金属主要以可迁移态存在,且重金属生物可利用性很高.LDW 中较高含量CEC 对萃取缓冲作用和较高含量OM 对Cu 和Cr 较强吸附作用,致使其中重金属生物可利用态稍低.虽然强碱性条件对有机质具有分解作用,但碱性污泥DDW 和ZZW 中重金属氧化态比例较高,表明碱性城市污泥中有机质对污泥中重金属离子的吸附能力仍较强,使重金属可迁移态转化为氧化态,从而使碱性污泥中重金属迁移风险相比酸性污泥较低,但仍具有中等以上风险水平.总体而言,污泥中重金属生态危害风险NSW >LDW >ZZW >DDW,与污泥中重金属总量顺序(NSW >DDW >LDW >ZZW)并不一致,表明污泥中重金属生态危害风险并不由重金属总量决定,更大程度上有赖于重金属可迁移态和生物可利用态含量.萃取生物可利用态后,酸性污泥pH 值升高而碱性污泥pH 值降低(表7),污泥中CEC 由于萃取时离子交换损失而明显降低;污泥中TK 和酸性污泥中TP 由于淋滤作用而降低;污泥中OM 和碱性污泥中TN 无明显变化,表明萃取剂在污泥中持留量很少,萃取剂从污泥中所释放的生物可利用态重金属也几乎全部进入萃取溶液而除去.电镀废水处理污泥(DDW)中生物可利用态Cu 萃取去除后,污泥中Cu 仍高于农用泥质或绿化泥质标准限量,由于污泥中Cu 浸出浓度低于标准限值(表6),DDW 中生物可利用态Cu 萃取后可进行无害化填埋.值得注意的是,NSW 中生物可利用态Cr 萃取后其含量虽然达到种植利用泥质标准,但由于Cr 浸出浓度较高而存在生态危害风险.986环 境 科 学35卷表7　污泥样品萃取净化后重金属总量及养分含量Table 7　Concentration of heavy metals and nutritional components in the extracted sludge samples样品重金属/mg ·kg -1CuCr Pb ZnpHTN /%TP /%TK /%OM /%CEC /%LDW 269198ND 1325.513.180.220.3111.411.7NSW124600ND16.85.281.343.080.088.166.75DDW 176132853.73565.210.551.810.132.016.50ZZW 202ND 39.51855.660.800.100.106.567.164　结论(1)不同来源城市污水处理污泥中重金属含量差别较大,工业废水处理污泥中重金属总量相比生活污水处理污泥一般较高.来源于电镀废水和化工废水处理污泥中重金属含量超过园林绿化和农用泥质标准的限值,来源于生活污水处理厂污泥和造纸废水处理污泥中重金属含量较低,但超过当地农田土壤中重金属均值.(2)不同来源城市污水处理污泥中重金属形态分布差别较大.污泥样品中重金属绝大部分以非稳定态存在,其中酸性污泥中可迁移态重金属比例较高,特别是化工废水污泥中重金属绝大部分以可迁移态存在;碱性污泥中可迁移态和氧化态为重金属主要存在形态,电镀废水污泥中还原态重金属也较多.污泥样品中重金属可迁移能力较强.(3)1mol ·L -1NaOAc 溶液(pH 5.0)对酸性污泥中生物可利用态重金属具有较好的萃取能力,0.02mol ·L -1EDTA +0.5mol ·L -1NH 4OAc 溶液(pH 4.6)对碱性污泥中生物可利用态重金属具有较好的提取能力.污泥酸性越强,其中生物可利用性越高,造成污泥潜在生态危害风险也越大.酸性较强的NSW 中重金属以生物可利用态较高,污泥处于很高危害风险水平,碱性较强的DDW 中重金属生物可利用态稍低,污泥处于中等危害风险水平.污泥样品中重金属生物可利用性较高.(4)除城市污水处理污泥外,其它污泥样品中重金属皆具有高的浸出毒性危害风险.除去生物可利用态后,化工废水污泥和电镀废水污泥仍具有高浸出毒性风险,由于其毒性浸出风险降低,部分污泥可进行填埋处置.参考文献院[1]　Smith S R.A critical review of the bioavailability and impacts ofheavy metals in municipal solid waste composts compared tosewage sludge [J].Environmental 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土壤中铬形态分析及其影响因素刘毅勐（陕西科技大学，陕西西安710021）摘要：土壤中铬的含量受环境本底值和人为排放的影响，不同价态，不同存在形态的铬对于环境的影响是大大不同的，研究其存在形态和影响因素就有了很大的意义，本文从铬在土壤中的存在形态入手，简述了其影响因素。

关键词：铬形态土壤影响因素提取方法在冶金、电镀、印染、皮革等行业蓬勃发展之时，这些工业排放出了大量的含铬污泥或者是铬渣，由于对于含铬污泥的处理不到位，多年来，含铬污泥和铬渣被堆放，或者像很多制革污泥一样被当作农肥施用到土壤中，造成铬在土壤中的富集。

铬本身在自然界广泛存在，铬是VIB族元素，它在土壤中的含量一般为10一1501119／kg，但在某些蛇纹岩发育的土壤中，铬含量可高达12．5％[1]。

铬在土壤中主要以三价铬和六价铬两种形态存在，而六价铬主要以Cr042-、Cr2072-、Cr04-,三价铬主要以cr3+和cro2-等形式存在。

在土壤中，铬的形态受很多因素的影响。

本文将简述铬在土壤中的形态及其分类方法，以及各种影响因素对于铬形态的影响。

1铬在土壤中的形态分布及提取方法土壤中重金属形态的提取或分离主要依赖于化学试剂对不同结合态的金属元素溶解能力，这些化学试剂也就称之为提取剂。

在选择提取剂时，研究者都试图模拟自然环境中的或一些人为因素引起改变的环境条件[2]。

常用的提取剂有中性的电解质，如MgCl2、CaCl2；弱酸的缓冲溶液，如醋酸或草酸；螯合试剂，如EDTA、DTPA：还原性试剂；如NH20H·HCI：氧化性试剂，H202；以及强酸，如HCl、HN03、HCl04、I-tF。

电解质、弱酸以及螯合试剂主要以离子交换的方式将金属元素释放出来，而强酸和氧化剂则以破坏土壤基质的方式释放出金属元素。

自二十世纪的七八十年代以来许多学者针对沉积物和土壤中重金属形态的提取和分离，建立了大量的方法。

根据其操作的过程，可将其分为单一形态的单独提取法和多种形态的连续提取法。

改进的BCR连续提取法分步提取沉积物柱状样品中重金属元素的各赋存状。

改进的BCR 连续提取方案包含四个步骤，其详细操作如下：
第1步(F1)：用精确度0.0001g的分析天平准确称取取干燥、磨碎的沉积物样品0.500g放入50ml 的离心管中，加入20ml 0.11mol/L的CH3COOH溶液22±5℃下振荡16小时,振荡过程中确保样品处于悬浮状态，然后以3000rpm的转速离心20min。

将上清液移入50ml 聚乙烯瓶中，于4℃条件下保存、待测，往残余物中加入10ml二次去离子水，振荡15分钟，以3000rpm的转速离心20min，小心弃去上清液。

第2步(F2)：向上一步提取后的剩余沉积物样品中加入20ml 0.1mol/L的盐酸羟胺溶液
（2mol/LHNO3酸化，pH 1.5），轻摇离心管使管壁的所有样品均进入溶液中,再按第1 步的方法振荡、离心、移液、洗涤。

第3 步(F3)：分步向上一步提取后的剩余样品中加入5ml 8.8mol/ml的双氧水原液，盖上管盖，间歇摇动离心管，在室温下消化1小时，然后将其移至水浴锅中，于85±2℃下消化1小时，打开离心管盖，继续在85±2℃下加热至管内溶液近干为止。

再加5ml双氧水原液，在85±2℃下继续加热至溶液近干。

待离心管冷却后，加入20ml 1mol/L的乙酸铵溶液，其余操作同第1步。

第4步(F4)：用浓HNO3洗出离心管中剩余的样品，转移至50ml的聚四氟乙烯坩埚中，使用HCl-HNO3-HF进行消解。

可用湖底沉积物重金属顺序提取形态标准物质(BCR法)GBW07436进行分析质量监控。

土壤重金属形态提取分析方法和影响因素研究1.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司, 陕西西安 710075；2. 陕西省土地工程建设集团有限责任公司, 陕西西安 710075；3. 陕西省土地整治重点实验室, 陕西西安 710061；4. 陕西省土地整治工程技术研究中心,陕西西安 710075摘要：土壤重金属对环境的危害程度与其在环境介质中的赋存形态息息相关，研究土壤中重金属形态的提取方法和影响因素对于了解重金属的变化形式、迁移规律和对生物毒害作用等具有重要意义。

本文对土壤中重金属形态的提取分析方法和影响因素等进行研究，旨在为环境介质中重金属形态污染提供理论支撑。

关键词：土壤；重金属形态；提取分析方法；影响因素随着社会经济的迅速发展，特别是工业化和城市化进程的加快，人类活动造成的环境质量下降问题日趋凸显。

重金属是环境中一类具有潜在危害的污染物，进入环境后会对生态环境造成极大危害，并很难被微生物降解，能够通过食物链循环最终在生物体内富集，破坏生物体正常生理代谢[1]。

1重金属形态提取分析方法重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子、分子或其他结合方式存在的物理—化学形式。

目前，针对土壤中不同形态进行提取的方法可分为单级提取法和连续提取法[2]。

1.1单级提取法单级提取法是利用一种或多种化学试剂一次性的提取污染介质中的可利用形态的重金属，主要适用于某一单独的重金属含量远超此类重金属的平均含量。

该法特点是分析速度快、分析结果准确，但是由于不同土壤类型、不同提取剂，元素的测定结果差异很大，难以形成通用的有效态提取方法。

1.2连续提取法连续提取法是通过使用一系列溶解性能不同的试剂分步由弱到强对重金属进行提取。

使用连续多级提取法可以有效地模拟出环境介质中重金属经过自然条件形成的溶解过程，将复杂的重金属溶液提取过程变为综合性的提取方式，简化了环境中重金属含量的测定。