第三章作业及习题讲解
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思考题[3-14] 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同?这三种单体聚合的链终止方式有何不同?氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h 的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答：聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，但三者出现自动加速效应的程度不同。
氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。
苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在转化率达到30%才开始出现自动加速现象。
而甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，在转化率达到10%—15%时出现自动加速现象。
自动加速效应的程度为：氯乙烯>甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯。
氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时具有不同的链终止方式。
氯乙烯主要以向单体链转移终止为主；苯乙烯以偶合终止为主；MMA 偶合终止及歧化终止均有，随温度升高，歧化终止所占比例增加。
自由基聚合速率由两部分组成:①正常速率，随单体浓度降低而逐渐减小；②因凝胶效应而自动加速，如果引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自动加速部分互补，即可达到匀速。
氯乙烯悬浮聚合中选用半衰期为2h 的引发剂可达到此效果，使反应匀速进行。
计算题[3-6] 苯乙烯溶液浓度0.20 mol ·L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mo l ·L -1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80，k p =145 L ·(mol ·s)-1，k t =7.0⨯107 L ·(mo l ·s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？
解：由于转化率达50%，所以本题不能按低转化率下反应动力学方程进行计算。
1/2t 44443600158400h s s ==⨯=
611/2
0.693 4.37510t d k s --==⨯ 当转化率为50%时，转化率较高，[I]随转化率的升高而变化:
[][][][]111122
22
2p 0d[M]R M I M I e d[t]d t k d d p p t t fk fk k k k k -⎛⎫⎛⎫=-== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ []1122201ln 2I (1-e )1C d t k p t d f k k k -⎛⎫= ⎪-⎝⎭ 代入相关数据：
6
1 4.37510123227610.8ln 2145 4.010(1-e )10.57.010 4.37510t --⨯--⎛⎫⎡⎤=⨯⨯⨯⨯⨯ ⎪⎣⎦-⨯⨯⨯⎝⎭ 解得 t 170.8h =
热塑性塑料是指可反复进行加热软化或熔化而再成型加工的塑料，其一般由线型或支链型聚合物作为基材。
热固性塑料是指只能进行一次成型加工的塑料，一般由具有反应活性的低聚物作基材，在成型加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。
诱导期产生的原因：体系中存在杂质（阻聚剂），引发剂产生的初级自由基首先与杂质反应，虽然体系达到聚合温度，但看不到聚合反应的进行（聚合速率为零），待体系中杂质除尽，聚合反应才可以进行，这段时间称为诱导期。
体系中杂质越多，诱导期越长。
