硫酸钙晶须制备工艺的探讨

微波干燥硫酸钙晶须的研究张锁龙;刘科【摘要】硫酸钙晶须是一种正在被广泛应用的添加组分,发挥着日益突出的作用.干燥是制备硫酸钙晶须工艺中的重要步骤.为了探究微波干燥方式对硫酸钙晶须干燥的可行性,首先阐述了微波干燥原理,并且通过以二水硫酸钙晶须为原料的实验,获得在多种主要影响因素条件下半水硫酸钙晶须的实验结果.优化干燥的实验条件为:硫酸钙晶须100g、微波干燥时间25 min、微波功率700W,此条件下硫酸钙晶须的相对脱水率达到97％;对样品进行XRD检测,其成分全部为半水硫酸钙晶须,与样品在120℃常规电加热干燥下所得样品成分相同,而微波干燥时间仅为其的加热干1/5.同时,通过材料性能测试实验,证明微波处理的硫酸钙晶须性能得到增强.【期刊名称】《常州大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(026)002【总页数】5页(P53-57)【关键词】硫酸钙晶须;结晶水;微波干燥;电加热干燥;功能性【作者】张锁龙;刘科【作者单位】常州大学机械工程学院,江苏常州213016;常州大学机械工程学院,江苏常州213016【正文语种】中文【中图分类】TM924.76;O784微波是指波长范围为0.001～1m、频率范围为0.3～300GHz、具有穿透能力的电磁波［1］。

由于微波频率比一般的无线电波频率高，也称之为“超高频电磁波”。

微波作为一种电磁波，也具有波粒二象性。

微波的基本性质通常为穿透、反射、吸收3个特性。

为了规范使用微波频率，目前微波加热所采用的常用频率为915MHz和2 450MHz，其对应的波长分别为330mm和122mm，微波2450MHz频率已经合法应用于民用加热设备上。

微波加热是将微波作为加热能源，通过微波辐射，与物质分子之间发生相互作用并被吸收，由于能量耗损而产生的一种热效应。

微波是由微波发生器（磁控管）接受电源功率而产生的，通过波导输送到微波加热器，物料在微波场的作用下被加热。

微波加热的基本原理［2］可通过极性水分子在交变电场中的极性转化来阐释，装置如图1所示。

硫酸钙晶须项⽬调研硫酸钙晶须调研报告⼀、硫酸钙晶须的研发现状硫酸钙晶须的研究⼯作开始于20 世纪70 年代，1975 年⽇本某陶瓷研究所⾸先对硫酸钙晶须展开了正式的研究，其⽬的主要是实现⽣⽯膏的有效利⽤：提⾼⽯膏产量、排除过剩副产品。

到1987 年为⽌，⽇本⼰经建成了⽉产量20万吨的硫酸钙晶须⽣产中试成套设备，⽣产出了各种型号的晶须产品，成为20 世纪80 年硫酸钙晶须产业起步发展的中坚⼒量。

然⽽，国外（诸如⽇本、美国、德国等）对硫酸钙晶须的开发仍处于中试阶段，尚未形成⼯业化⼤规模⽣产。

有如下⼏⽅⾯原因：1、欧美等地区的⽯膏资源贫乏，原料不⾜，采⽤废⽯膏则会影响晶须产品的质量；2、硫酸钙晶须⽣长的影响因素较多，反应条件、⽣长形貌控制困难；3、制备复合材料时，晶须的改性⼯艺、添加⼯艺等研究进展缓慢，应⽤受限。

20 世纪90 年代初，我国开始了针对硫酸钙晶须制备及改性⼯艺⽅⾯的研究⼯作。

⽬前，国内从事硫酸钙晶须产品应⽤研究的科研院校主要有：中科院化⼯冶⾦研究所、中科院青海盐湖所、东北⼤学、北京化⼯⼤学、武汉⼯业⼤学、⼴东⼯业⼤学及部分⽣产⼚家等，现已开发出多种硫酸钙晶须的制备⽅法及应⽤⼯艺；并在21世纪初进⾏了⼯业化⽣产。

⼆、硫酸钙晶须的应⽤⽅向硫酸钙晶须与其他晶须产品相⽐性价⽐⾼，同时绿⾊环保⽆污染，既可以作为复合材料中的增强组元、⽆机填充料等，也可以起耐磨、净化过滤、阻燃、增加⽩度等效果，其应⽤相当⼴泛。

⽬前研究的主要领域包括：复合材料的增强和耐磨，沥青的改性，环境⼯程中药品饮品的过滤、废⽔废⽓的处理，涂料和油漆的改性，纸张的处理等。

2.1硫酸钙晶须作为增强组元硫酸钙晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、⾦属的增强组元。

如在塑料中加⼊晶须后，可提⾼材料的机械强度、耐热性及尺⼨稳定性。

2.2硫酸钙晶须作为摩擦材料传统的摩擦材料是⽯棉，但是⽯棉材料存在污染，可能导致肺部疾病，因此发达国家已禁⽌或限制其使⽤范围。

目录第一章绪论1.1课题研究的意义与背景1.2晶须及其结构性能介绍1.3无水硫酸钙晶须的性质和特点1.4无水硫酸钙晶须的应用1.5国内外无水硫酸钙晶须制备研究现状1.6目前制备无水硫酸钙晶须存在的问题第二章实验部分介绍2.1引言2.2实验的目的2.3实验的设备及仪器介绍2.4实验的药品与试剂2.5实验的分析与测试2.6制备无水硫酸钙晶须的工艺流程2.7实验装备图2.8本章小结第三章低温水热法制备硫酸钙晶须3.1引言3.2制备方法3.3二水硫酸钙晶须制备工艺条件实验研究3.3.1反应原料浓度的选择3.3.2反应时间的选择3.3.3搅拌速度对硫酸钙晶须的影响3.3.4反应温度对硫酸钙晶须的影响3.3.5寻找最佳产物的生产条件第四章制作10000吨无水硫酸钙晶须的设计研究4.1引言4.2项目介绍4.3硫酸钙晶须特点和应用前景4.4项目的技术来源、工艺4.5项目的规模介绍4.6本次设计解决的主要的问题与技术要求4.7本章小结第5章总结与展望5.1 对全文的总结5.2对未来工作的展望参考文献谢词附录前言以金属,陶瓷和树脂为基质，添加各种晶须构成高性能复合材料已成为目前国际材料科学发展的趋势。

然而，传统的晶须如碳晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须等价格高昂，严重限制了晶须复合材料的民用化，因此开发廉价晶须成为当今复合材料研究的热点之一。

硫酸钙晶须作为一种新型材料，不但具有与碳纤维相近的力学性能，还具有耐高温、抗化学腐蚀，良好的相容性和平滑性，再生性能好，毒性低，容易进行表面处理等优点，而其价格仅为碳化硅晶须的 1 /200～1 /300。

因其高性价比及其在民用材料的巨大应用前景，而成为材料领域的研究焦点。

目前制备硫酸钙晶须主要通过水热法，该法需在高温高压下反应，晶须长径比低，能耗高，对反应装置要求高，且难以大规模化生产，从而制约了该法的工业性应用。

本文针对这一问题，利用工业产品硫酸铵和氯化钙为原料，提出两种合成硫酸钙晶须新工艺：低温（0～100℃）水热法制备出了长度在 80～90 之间，直径在 0.5～1.0 之间，长径比达到 85 的二水硫酸钙晶须，该工艺大大提高了反应原料的浓度。

稀土尾矿中钙的提取及硫酸钙晶须
的制备
稀土尾矿中钙的提取及硫酸钙晶须的制备
稀土尾矿是一种质量比较低的矿砂，其中含有大量的钙和其他稀土元素，其中钙是主要的有用成分。

因此，有必要从稀土尾矿中提取出钙元素，并制备硫酸钙晶须，以满足市场的需求。

提取钙元素和制备硫酸钙晶须的具体操作流程如下：
一、稀土尾矿中钙的提取
1.首先，将稀土尾矿进行选矿，去除杂质，使稀土尾矿中的钙更加纯净；
2.然后，采用氢氧化钠熔融法将稀土尾矿中的钙提取出来，即将稀土尾矿加入氢氧化钠溶液中，煮沸后收集沉淀物，得到氢氧化钠溶液中的钙沉淀；
3.最后，经过离子交换法、氧化还原法等方法将沉淀物中的钙离子进行分离，得到纯度较高的钙溶液。

二、硫酸钙晶须的制备
1.将上述提取的纯钙溶液与硫酸混合，加热搅拌，使钙离子与硫酸发生化学反应，形成硫酸钙溶液；
2.将硫酸钙溶液放入裂解器中，加热蒸发，使溶液中的水分被蒸发，剩下硫酸钙晶须；
3.将硫酸钙晶须冷却，容易晶须晶体形成，然后对其进行筛分，筛选出符合要求的硫酸钙晶须。

以上就是从稀土尾矿中提取钙元素，并制备硫酸钙晶须的具体操作流程，只要按照上述步骤操作，就可以获得高纯度的硫酸钙晶须。

随着功能性高分子材料的迅速发展，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）以及高密度聚乙烯（HDPE）等塑料的生产工艺不断提高。

其中，HDPE 由于具有优越的化学稳定性、耐磨性、电绝缘性能及优异的机械强度等特殊性能，被广泛应用于商品包装、建筑建材、医用塑料以及农业薄膜等领域。

但随着应用领域的增加，局限性也随之显现，HDPE在实际应用中具有脆性强、降解性及耐候性差等缺陷。

有研究发现，利用价格低廉且性能优异的无机填料对HDPE进行填充改性可弥足这些不足。

硫酸钙晶须（CSW）是一种晶体结构近乎完美的新型无机纳米填料，不仅成本低廉，而且具有优异的热稳定性、绝缘性、高拉伸强度和弹性模量，常用作增强高聚物的机械加工性及热稳定性等方面的优良填料。

但随着无机材料改性HDPE越来越普遍，却无法同时提高HDPE的力学性能、结晶性能和可加工性能。

原因在于HDPE极性较弱，同时CSW具有较高的长径比，在制备HDPE/CSW复合材料时，CSW常在HDPE内部团聚。

如何进一步增强CSW在HDPE内部的分散性，增强两者之间的界面相容性，保证良好的力学性能、结晶性能和可加工性能是目前研究难题所在。

相关研究表明，硅烷偶联剂常用来提高无机填料的分散性，在无机材料与有机材料之间存在“桥梁”的作用。

为此，本研究采用熔融共混挤出造粒工艺制备了HDPE/CSW复合材料。

先采用KH570对CSW进行表面改性，再与HDPE熔融共混，在增强CSW与HDPE的界面相容性的同时，降低CSW在HDPE基体中的团聚现象，提高复合材料的机械加工性。

然后通过对HDPE/CSW复合材料进行力学性能、热失重（TG）、差示扫描量热法（DSC）、结晶和降解动力学分析，研究不同含量的CSW对HDPE/CSW复合体系的力学性能、结晶性能与热稳定性能的影响，利用结晶模型和热降解模型探究复合体系的非等温结晶动力学与热降解动力学。

摘要：以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性的硫酸钙晶须（CSW）为高密度聚乙烯（HDPE）的填料，采用熔融共混法制备了HDPE/CSW 复合材料。

硫酸钙晶须的制备研究张丽清;冯盼盼;周华锋【摘要】The gypsum was first dissolved in sulphuric acid.After solid-liquid separation,calcium sulfate solution was obtained by dissolving the residual solid in dilute hydrochloric acid.Calcium sulfate whiskers were prepared by means of ethanol crystallization from the solution.The morphology structure of calcium sulfate whiskers were characterized by using SEM,XRD and BET.The results showed that the optimum processing parameters were pH 1.0~1.5,and the ethanol to solution volume ratio of 1.5.The crystalliza-tion rate reached the highest under these optimum conditions.%以石膏矿为原料,经硫酸酸化后过滤出剩余固体,再用盐酸进一步溶解硫酸不溶物,得含有硫酸钙的滤液,最后采用乙醇结晶的方法制备硫酸钙晶须.采用XRD,SEM,N2-TPD等方法对所制备的样品进行表征.结果表明:制备晶须的最佳条件为:溶液pH为1.0~1.5,乙醇加入体积为溶液的1.5倍,此时晶须的结晶率最高,达97 %以上.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2018(032)001【总页数】4页(P26-29)【关键词】硫酸钙晶须;乙醇;结晶【作者】张丽清;冯盼盼;周华锋【作者单位】沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142【正文语种】中文【中图分类】O647.32石膏晶须又称硫酸钙晶须，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，具有二水、半水和无水3种形态[1].其尺寸稳定，主要的物理化学性质为：密度2.69 g/cm3，长度100～200 μm，直径1～4 μm，熔点1 450 ℃，拉伸强度20.5 GPa，拉伸模量178 GPa，在22 ℃下水溶小于 1 200 mg/L，硬度3～4莫氏[2].由于晶须的晶格缺陷很少，具有完整的外形和完善的内部结构，是目前强度最高的固体，且拥有优良的力学性能，可广泛应用于复合材料的增强和改性组分.与其他无机晶须和短纤维相比，硫酸钙晶须具有完整的外形，均匀的结构，特定的横截面积，稳定的尺寸.因此，该晶须具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、高强、耐磨耗、绝缘、易进行表面处理等特性，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能均匀分散，是一种价格低廉、性能优异的绿色环保材料，具有很大的市场竞争力[3-5].传统合成方法有常压酸化法、水热法离子交换法、微波法和反胶束法等[6-9].本实验是在常温下采用乙醇提取硫酸钙晶须,与传统合成方法相比,该方法既降低了生产成本，简化了工艺流程，降低了对生产设备的要求，节约了能源，又能循环利用乙醇，为硫酸钙晶须的制备打通了一条新的道路.1 实验方法1.1 实验试剂及仪器实验采用辽宁灯塔生产的石膏矿，经粉碎后过120目筛；无水乙醇，分析纯，天津大茂化学试剂厂；浓硫酸(质量分数98 %)，分析纯，北京北化精细化学品有限公司；浓盐酸(质量分数37 %)，分析纯，北京北化精细化学品有限公司.DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；PHS-25数显pH计，上海精密科学仪器有限公司；DF-101S集热式恒温水浴锅，郑州长城科工贸有限公司；D8 Advance X射线衍射仪，德国布鲁克公司；722N型可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；SSA-4300孔隙比表面分析仪，北京彼奥德电子技术公司.1.2 实验步骤石膏矿经过粉碎后，称取一定量的硫酸钙矿石粉放入烧杯中，向烧杯中加入一定浓度的稀硫酸溶解，抽滤后保留固相，再用稀盐酸溶解固相后取滤液，向滤液中加入适量的乙醇得到硫酸钙晶须，烘干后，用XRD、SEM和N2-TPD进行表征.2 结果与讨论2.1 硫酸钙矿石的溶解硫酸钙矿石中成分复杂，硫酸能够溶解硫酸钙矿石中的其他金属及金属氧化物，用质量分数60 %的硫酸溶液，加热100 ℃搅拌反应4 h后，抽滤得固相，测得XRD如图1所示.其谱图与硫酸钙固体(CaSO4)的谱图(PDF#72-0916)基本一致，说明原矿经过硫酸处理后，钙主要存在于固相中，由此可以看出经硫酸处理达到了除杂目的，为硫酸钙晶须的制备打好基础.图1 原矿被硫酸溶解后剩余固体的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of sulfuric acid insoluble solid of gypsum mine将所得固体用2.5 mol/L盐酸溶解加热50 ℃搅拌反应4 h，达到最大限度溶解固相中的钙于滤液中，经两步酸处理后石膏矿有60 %被溶解，滤液中的钙离子质量分数为6.45 %.2.2 乙醇结晶制取硫酸钙晶须在溶液中添加辅助剂可以有效地改变溶液中离子迁移的速度，从而改变晶须的生长，且影响晶须的直径和长度[10-14].实验选用乙醇为辅助剂，在常温下，乙醇可使某些溶液表现出结晶行为.加入乙醇的目的是为了造成离子与溶剂分子作用力和溶剂化能不同，从而使得溶剂中的正负离子发生缔合作用并结晶析出.硫酸钙在水中可以很好地溶解，但由于在醇水相中Ca2+和的溶剂化行为与其在水中情况不同而表现出结晶行为[15-16]，其另外的优点在于可以有效地进行回收再利用，节约资源.2.2.1 反应温度对硫酸钙提取率的影响温度越高，硫酸钙的溶解度越小，因此可以通过高温结晶的方法析出硫酸钙(130～200 ℃)，但在实际工业生产中使用该方法需要消耗大量的能源.为响应可持续发展的道路，节约能源必不可少.鉴于次本实验研究了硫酸钙的酸溶液在室温条件下结晶过程.不同温度下的硫酸钙提取结果如图2 所示，在10～50 ℃的范围内，温度对硫酸钙结晶率影响不大，在常温下即可达到结晶目的.本实验最大的优点就在于节约能源，操作简单，适合未来可持续发展趋势.图2 反应温度与硫酸钙提取率的关系Fig.2 Relationship between temperature and extraction rate of calcium sulfate2.2.2 pH值对硫酸钙提取率的影响pH值影响硫酸钙的溶解度,使溶液中的离子平衡发生变化,影响晶须在某一方向的生长趋势[17].其他条件相同，分别取不同pH值的溶液，得出如图3所示的关系.从图3可以看出：pH值对硫酸钙的结晶影响较大，最佳的pH值为1.0～1.5.图3 pH与乙醇提取硫酸钙的关系Fig.3 Effects of pH on extraction rate of calcium sulfate2.2.3 乙醇的用量对硫酸钙提取率的影响乙醇的加入可使溶液的介电常数变小，有利于硫酸钙晶须的析出.其他条件相同，向溶液中加入不同体积的乙醇，其结果如图4所示.随着加入的乙醇越多，硫酸钙晶须结晶率逐渐增大，且加入的乙醇可以通过蒸馏回收.但综合实际生产成本等，加入乙醇最适宜的体积为原溶液的1.5倍左右，此时硫酸钙晶硫的结晶率可以达到97 %以上.图4 加入乙醇的量与乙醇提取硫酸钙的关系Fig.4 Relationship between the quantity of added ethanol and extraction rate2.3 硫酸钙晶须的表征2.3.1 硫酸钙晶须的XRD由上可知，采用乙醇结晶硫酸钙的最佳条件为：室温下，溶液的pH值在1.5到2.0范围内，加入的乙醇体积为原溶液的1.5倍左右.在此条件下，硫酸钙晶须的析出率可达97 %以上，其XRD图谱如图5所示.从图5可知：2θ=11.67°、20.79°、23.55°、29.17°、47.84°处都出现了明显的特征衍射峰，与数据库中硫酸钙衍射峰的标准卡片一致，证明产物主要物相为二水合硫酸钙.图5 硫酸钙晶须的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of whiskers2.3.2 硫酸钙晶须的SEM硫酸钙晶须的SEM图如图6所示.取适量的硫酸钙产品在70 ℃下干燥至衡质量，采用 EDTA 滴定测定其质量分数为 99.16 %.图6 硫酸钙晶须的SEM照片Fig.6 SEM images of calcium sulfate whiskers 2.3.3 硫酸钙晶须BET比表面积的测定用制得的硫酸钙晶须对铬离子进行吸附，实验测定的比表面积为78.458 m2/g.晶须的吸附性能与比表面积有很大的关系，较大的比表面积有利于吸附的进行.2.3.4 硫酸钙晶须Zeta电位的测定经过测定zeta电位为正.3 结论实验成功的在常温下用乙醇结晶的方法制备出硫酸钙晶须，这与理论分析的采用乙醇结晶的方法从硫酸钙酸溶解液中提取硫酸钙晶须是可行的这一结论相一致.通过实验研究确定了乙醇结晶提取的最佳工艺条件：常温下，溶液 pH 值调整在1.0到1.5 范围内，加入乙醇体积为溶液体积的 1.5 倍时，硫酸钙晶须的结晶率可以达到97 %以上，制得的晶须通过EDTA的滴定可以测得其纯度为99.16 %.【相关文献】[1] 田立朋,王丽君,王力.硫酸钙晶须制备过程中的关键技术研究[J].化学工程师,2006,20(8):12-14.[2] DEAN J A.兰氏化学手册[M].13版.尚久方,译.北京：科学出版社，2003:5.133-5.135.[3] 杨亿,李天祥,胡宏.硫酸钙晶须用途研究进展[J].广东化工,2014,41(21):97.[4] 李军代.硫酸钙晶须应用于沥青混合料过程中性能衰减研究[J].上海公路,2014(1):64-66.[5] 梁兵,关旭东.硫酸钙晶须的制备及其在聚丙烯树脂中的应用[J].沈阳化工学院学报,2009,23(3):235-242.[6] 王力，马继红，郭增维，等.水热法制备硫酸钙晶须及其结晶形态的研究[J].材料科学与工艺,2006,14(6):626-629.[7] 张锁龙,刘科.微波干燥硫酸钙晶须的研究[J].常州大学学报(自然科学版),2014,26(2):53-57.[8] 凤晓华，梁文懂，管晶，等.硫酸钙晶须的制备工艺研究[J].应用化工,2007,36(2):134-135.[9] 宫海燕，李彩虹，王佩佩，等.硫酸钙晶须的制备现状[J].无机盐工业,2010,42(10):1-4.[10] WANG X L,LI X F,LI X A，et al.Influence of Sodium Oleate on Morphology of Semi-Hydrated Calcium Sulfate Whiskers and Its Infrared Adsorption Performance[J].Advanced Materials Research,2014,1048(470):479-482.[11] HAN Q，LUO K B，LI H P，et al.Influence of Disodium Hydrogen Phosphate Dodecahydrate on Hydro-thermal Formation of Hemihydrate Calcium Sulfate Whiskers[J].Particuology,2014,17:131-135.[12] 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