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单分散多孔St_DVB共聚微球的制备

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Vol.18 2005年3月功　能　高　分　子　学　报Journal of Functional PolymersNo.1Mar.2005单分散多孔St/D VB共聚微球的制备3尚元艳33,　朱以华333,　胡　玲,　杨晓玲(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)摘要:　用分散聚合法制出了粒径约为2μm的单分散聚苯乙烯(PSt)种子,再通过改进的活性二步种子溶胀法制得了粒径约为4.5μm的单分散多孔St/DVB共聚微球。

在溶胀阶段,用XSP28CA生物显微镜观察活化、溶胀温度,12氯代十二烷(CD,mL)/PSt(g)的比例及单体混合物总体积对溶胀种子粒径及单分散的影响,确定了合适的制备工艺条件。

用SEM观察多孔聚合物微球的粒径和形貌,并用B ET法考察了不同比例的及甲苯浓度变化对多孔聚合物微球孔结构的影响,实验表明,随着V DVB/V St的比例的增大和甲苯浓度的提高,多孔微球的比表面积增大,孔分布向小孔区域移动。

关键词:　二步种子溶胀法;单分散;多孔St/DVB共聚微球中图分类号:　O63 文献标识码:　A 文章编号:　1008-9357(2005)01-0007-05多孔聚合物微球作为一种有机载体,具有多孔,低密度,表面粗糙度大,比表面积大,机械强度大等特点,在离子交换,色谱,生物分离及催化剂载体等领域得到广泛应用[1]。

悬浮聚合法[2]是制备多孔微球的传统方法,该法工艺相对简单,但所得多孔微球粒径,孔分布较宽。

种子溶胀法可以制备出单分散大孔聚合物微球,并且粒径、孔径可控。

根据溶胀方法的不同,种子溶胀又分为多步溶胀法[3],动力学溶胀法[4]和活性两步溶胀法[1,5]。

但多步溶胀法步骤较多,在多步溶胀过程中不可避免产生新粒子,而动力学溶胀时间较长(80h),活性二步溶胀法可以克服以上缺点,是制备单分散大孔聚合物球较好方法。

在活性二步溶胀法中,以St/DVB体系研究较多,Ugelstad[6]在种子的活化阶段,以氯代十二烷(CD)为溶胀剂,并加入丙酮,使氯代十二烷更易于被种子吸收,但在溶胀后丙酮必须抽真空全部去除,如果脱除不彻底,必将影响下一步溶胀工艺,使之不能形成单分散的微球;Tuncel[7]采用粒径为1.9～7.4μm聚苯乙烯种子,以邻苯二甲酸二丁酯为活化剂,直接以线性聚苯乙烯为致孔剂,在4℃下分别活化及溶胀24h,实验表明种子粒径越小,分子量越大,得到的多孔微球的越不完整,有缺口。

本实验采用改进的二步种子溶胀法,以粒径约为2μm聚苯乙烯为种子,直接以氯代十二烷为活化剂,以甲苯为辅助致孔剂,活化及溶胀温度和时间分别控制在35℃和10h,制备出单分散多孔St/DVB 共聚微球。

并用B ET法考察不同比例的DVB/St及甲苯浓度变化对多孔聚合物微球比表面积及孔径分布的影响。

1　实验部分1.1　试剂材料苯乙烯〔St〕和乙二醇-甲醚(EGM E):CP,上海凌峰化学试剂有限公司;无水乙醇(EtO H):A R,上海振兴化工一厂;聚乙烯吡咯烷酮(PV P)K230:BASF进口分装;偶氮二异丁腈(A IBN):CP,上海试四赫维化工有限公司;二乙烯基苯:TCI试剂;过氧化苯甲酰(B PO):CP,江苏常州焦溪省岸化工厂;氯代3 33 333收稿日期:2004-07-21基金项目:国家自然科学基金(20276019、20236020)、上海市基础研究重大基金(04DZ214002)、上海市纳米专项基金(024nm069, 0359nm001)资助项目。

作者简介:尚元艳(19782),女,安徽蚌埠人,硕士研究生,研究方向:功能高分子材料。

通讯联系人:E2mail:yhzhu@。

十二烷(CD ):CP ,ACROS 试剂;甲苯:CP ,上海菲达工贸有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS ):CP ,上海上试综合经营公司;二氯甲烷:A R ,上海试剂一厂。

苯乙烯和二乙烯基苯经减压蒸馏后使用。

1.2　实验过程1.2.1　分散聚合制备单分散聚苯乙烯微球 单分散聚苯乙烯微球的制备,参考文献[8]按表1的配方进行。

先将PV P 分散于100mL (体积比为1/1)的无水乙醇/乙二醇甲醚混合体系后,加入到250mL 的三口烧瓶中,磁力搅拌,通氮,冷凝回流,然后升温至70℃,恒温20min ,用筒形滴液漏斗将溶有A IBN 的苯乙烯单体加入到三口烧瓶中,反应10h 。

所获种球经离心分离,乙醇多次冼涤,自然风干后备用。

Table 1Recipe of dispersion polymerization [8]Component Content Component Content St 16.7mL EO H 50mL AIBN 0.16g EGME50mLPVP1.75g1.2.2　二步种子溶胀法制备多孔St/DVB 共聚微球 多孔微球的制备在500mL 的四口烧瓶中进行。

①种球的活化:将0.3mL CD 与25mL SDS (w =0.0025)超声乳化30min (粒径小于0.5μm ),然后加入25mL 含有0.2g 聚苯乙烯种子的SDS (w =0.0025)超声分散液中,在35℃下溶胀10h ,搅拌速度为120r/min ;②种球的溶胀:用上述超声乳化方法将总体积为6mL 的苯乙烯/二乙烯基苯/甲苯,0.1g B PO 与145mL SDS (w =0.0025)乳化后,滴加入种球活化液中,滴加时间约为1h ,在35℃下继续溶胀10h ,搅拌速度120r/min ;③聚合:向体系中通氮气30min ,补加50mL (w =0.0025)的PVA 溶液和0.05g CuCl 2[9],将四口烧瓶放入已预热80℃的浴中反应10h ;④致孔剂的提取:产物溶液离心用乙醇和水反复洗涤后,用二氯甲烷萃取24h 提取线性苯乙烯和甲苯,得多孔微球。

1.3　分析测试用XSP 28CA 三目生物显微镜(上海光学仪器厂)观察微球的大小和均匀性;用J SM 26360L 型(J E 2OL 公司)扫描电镜观察微球的粒径及表面形貌;用ASA P2010(Micromeritics )测多孔PS/DVB 微球的B ET 比表面积和孔径;用5SXC (NICOL ET )红外光谱对微球表面基团进行分析。

2　结果与讨论2.1　单分散PSt 种子的制备图1是由上述分散聚合配方所得的聚苯乙烯种球,由图1可以看出,微球呈单分性,粒径均匀,约为2μm ,它为下面制备窄分布的多孔微球奠定了基础。

Fig.1Mono 2dispersed PSt seeded particles2.2　多孔St/D VB 共聚微球制备工艺条件的考察2.2.1　种子活化及溶胀温度的选择 本实验分别在25℃、35℃、45℃下做种子的活化及溶胀实验,在显微镜下观察结果列于表2。

由表2可见,升高温度可使种子的活化及溶胀时间缩短,这是因为种球水相吸附溶胀剂及单体是一个热力学平衡过程,升高温度促进了溶胀剂、单体液滴与种子的碰撞结合及・8・尚元艳,　朱以华,　胡　玲,　杨晓玲平衡状态的建立,因而使种子吸附速度加快,但当溶胀温度超过45℃,体系中已有少量引发剂产生自由基,发生聚合反应,微球的稳定性降低,聚合后生成的微球产生结块。

所以控制适当的活化及溶胀温度,有利于保持微球的稳定性及均匀性,溶胀温度35℃,能达到很好的效果。

2.2.2　CD 用量的影响 氯代十二烷的量确定为0.3mL ,改变PSt 的量做种子活化实验,在显微镜下观察结果如表3所示。

V CD 与m PSt 比例(mL/g )的确定应考虑两个方面的因素。

一方面,CD 浓度过高,超出聚苯乙烯种球的吸附限度,体系中将存在着大量多余的CD 液滴,在进行下一步的溶胀过程中,与PSt 种子竞争吸附单体,使得聚合反应后颗粒直径不均匀,并容易发生结块现象。

另一方面,CD 的浓度太小,会影响种球的吸附量。

经实验选定,V CD /m PSt =1.5,即CD 为0.3mL ,PSt 种子的量为0.2g 。

Table 2Effect of different temperature on activated and swelling resultTemperat ure/℃Activated and swelling time/hParticles after polymerization 2524+24Monodisperse and uniform 3510+10Monodisperse and uniform456+6AgglomeratesTable 3Effect of different ratio of CD to PSt on activated resultV CD /m PSt /(mL ・g -1)Activated time/hCD after activated time5.010not completely absorbed by seeded particles 3.010not completely absorbed by seeded particles 1.510completely absorbed by seeded particles 0.65completely absorbed by seeded particles2.2.3　单体混合物(苯乙烯、二乙烯基苯、甲苯)总体积的影响 单体混合物总量的增加,二次溶胀阶段微球的粒径不断增加,但当其超过一定量时,在一定条件下,不能被完全吸收,体系中会残存大量的单体小液滴,一方面在下一步聚合中将会产生二次成核,为产物的分离带来困难,另一方面也浪费了原料。

因此本实验在V St /V DVB /V Toluene =1/1/2的情况下,用不同量的单体混合物对活化的种球在35℃下溶胀12h ,用显微镜观察吸附的结果,如表4所示。

经实验选定,单体混合物总量为6mL ,一方面保证种球对单体的吸附量,另一方面,也使体系中的单体混合物不至于过量。

Table 4Effect of different total volume of monomer mixtures on swelling resultThe total volume of monomers/mLDiameter of swelling particlesmonomer mixtures after swelling time (10h )2greatly increased completely absorbed 6furt her increased completely absorbed 8not increased any longernot completely absorbed2.3　不同比例的V DVB /V St 对孔结构的影响在上述工艺条件下,保持甲苯的量不变,V DVB /V St 的比例增加,得到的多孔微球的形貌如图2所示,由图2可以看出,所得多孔微球粒径分布窄,且呈单分性。

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单分散性聚苯乙烯微球的制备

单分散性聚苯乙烯微球的制备

单分散性聚苯乙烯微球的制备与表征摘要：利用无皂乳液聚合[1,2]，在苯乙烯的乳液聚合体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠参与共聚合。

聚合过程中分两阶段料，第一阶段中苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素。

当反应达到较高的转化率时，加入第二阶段单体混合物，此阶段中的苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例决定了最终胶粒表面电荷密度。

利用上述两阶段无皂乳液聚合法制备了粒径在100～400nm，单分散性较好,表面电荷密度较高并且具有核壳结构的乳胶粒。

在此基础上，讨论了的第一阶段中苯乙烯和苯乙烯磺酸钠的比例对乳胶粒粒径的影响以及乳胶粒粒径对微球表面电荷密度的影响。

abstract: appropriate amount of sodium styrene sulfonate is introduced into the system of styrene emulsion polymerization in copolymerization by using emulsifier-free emulsion polymerization. the polymerization process is divided into two stages, in the first stage the ratio of sodium styrene sulfonate and styrene is the key factor which determines latex diameter and the monodispersity. when the reaction achieves high conversion rate, the second stage’s monomer mixture is added into the reactant. the ratio of the sodium styrene sulfonate and styrene in this stage determines theparticle’s final surface charge density. through the above two stages by emulsifier-free emulsion polymerization, latex particle of particle size of 100～400nm, good monodispersity, high surface charge density with the core-shell structure is successfully prepared. on this foundation, the influence of the ratio of styrene and sodium styrene sulfonate in the first stage on latex particle diameter and the influence of latex particle diameter on the microsphere’s surface charge density are discussed.关键词：无皂乳液聚合；单分散；高表面电荷密度；聚苯乙烯微球key words: emulsifier-free emulsion polymerization；monodispersity；high surface charge density；polystyrene spheres0 引言聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力强等特性，有着广泛的应用前景[3,4]。

交联型单分散聚苯乙烯微球的制备

交联型单分散聚苯乙烯微球的制备

交联型单分散聚苯乙烯微球的制备
交联型单分散聚苯乙烯微球的制备方法如下：
1.准备所需材料：聚苯乙烯微粒、交联剂、溶剂。

2.将聚苯乙烯微粒溶解在溶剂中，制备聚苯乙烯溶液。

3.在聚苯乙烯溶液中逐渐加入适量的交联剂。

交联剂可以是化学交联剂，如二乙烯基苯；也可以是物理交联剂，如共混聚合物。

4.在加入交联剂的同时，适当搅拌或加热以促进交联反应的进行。

5.待交联反应完成后，将溶液转移至干燥器中，去除溶剂。

6.最后，将交联型单分散聚苯乙烯微球分散在适宜的介质中，干燥并储存。

需要注意的是，制备交联型单分散聚苯乙烯微球时，交联剂的选择和添加量对最终微球的性质和结构有重要影响。

同时，交联反应的条件也需要控制好，以确保微球的质量和稳定性。

单分散聚乳酸微球

单分散聚乳酸微球

单分散聚乳酸微球
单分散聚乳酸微球是一种微球形聚合物颗粒，主要用于药物传递、组织工程和生物医学应用等领域。

以下是制备单分散聚乳酸微球的一般操作：
1、制备聚乳酸溶液：将聚乳酸粉末溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，形成均匀的聚乳酸溶液。

2、制备微球前驱体溶液：将聚乳酸溶液与另一溶剂混合，形成微球前驱体溶液。

3、制备单分散聚乳酸微球：将前驱体溶液通过注射器或喷嘴喷入到含有分散剂的连续相中，如水或有机溶剂。

在此过程中，前驱体溶液被分散成小液滴，并在连续相中形成微球。

4、干燥和收集：将制备好的微球从连续相中分离出来，进行干燥处理，收集得到的微球。

5、粒子大小及分布的调节：可以通过改变制备过程中的参数，如前驱体溶液的浓度、注射速度、分散剂的性质和浓度等来调节微球的粒径大小和分布。

6、表面改性：为了改善微球的表面性质，可以对微球进行表面改性，如氧化、酯化、酰化等。

7、质量控制：对制备得到的单分散聚乳酸微球进行质量检测，如测定粒径大小及分布、形貌观察、成分分析等。

以上步骤是制备单分散聚乳酸微球的一般操作流程，具体的制备方法可能因所使用的设备和材料而有所不同。

在进行实验时，需根据
具体情况进行适当的调整和优化。

单分散_大粒径聚苯乙烯微球的制备

单分散_大粒径聚苯乙烯微球的制备

31995206207收稿,1996204218修稿单分散、大粒径聚苯乙烯微球的制备3曹同玉　戴　兵　戴俊燕　王艳君　袁才登(天津大学应用化学系　天津　300072)摘　要　以聚乙烯基吡咯烷酮为分散剂、偶氮二异丁腈为引发剂、醇/水混合物为分散介质进行了苯乙烯的分散聚合,讨论了初始单体浓度、分散剂用量、引发剂浓度、分散介质组成和反应温度等反应条件对所得聚合物颗粒直径和直径分布的影响.通过大量的试验,筛选出了较为理想的分散聚合的条件及配方,制备出了粒径为418μm 的单分散聚苯乙烯微球.然后,以分散聚合所制得的聚合物颗粒为种子,用动力学溶胀法制成了粒径增大近四倍的单分散、大粒径聚苯乙烯微球,并讨论了滴水速度和补加分散剂对溶胀的影响.关键词　单分散,大粒径,聚合物微球,分散聚合,动力学溶胀法单分散、大粒径、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球因其具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等特异性质,故在标准计量、医学免疫、生物工程、分析化学、情报信息、化学工业及微电子等领域里有着极其广阔的应用前景[1～3].Vander 2hoff 等人[4,5]曾在宇宙飞船上的失重条件下用种子乳液聚合法制成了粒径为2～30μm 的单分散聚苯乙烯(PSt )微球.但毕竟因其成本太高,而且这样的条件在地面上不易获得,故该项技术难以普及推广.如何在地球表面上的通常条件下制备出单分散、大粒径的聚合物微球是为研究者提出的重要课题.近年来人们用分散聚合法[6～10]及种子溶胀法[11～13]合成出了不同种类、不同级别的单分散、大粒径聚合物微球,并且已应用到了许多技术领域,但对其合成技术的规律性研究尚处于刚刚起步阶段,其理论远未成熟,有待于进一步深化和提高.本工作中首先研究了各种反应条件对分散聚合所得聚合物颗粒直径及直径分布的影响,然后以分散聚合制得的单分散聚合物颗粒为种子,用动力学溶胀法(DSM )制得了单分散、大粒径PSt 微球.1　实验部分111　试剂试验中所用的单体苯乙烯(St )为工业纯的,用前经减压蒸馏;引发剂偶氮二异丁腈(A IBN )为化学纯的,用前用无水乙醇进行重结晶;分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(PV P )和聚乙烯醇(PVA )为试剂级的;所用的无水乙醇为分析纯的,不加处理,直接使用;反应中所用的水为去离子水.112　分散聚合试验表1为分散聚合基本配方,在分散聚合的条件试验和动力学试验中,除特别指明外,第2期1997年4月高　分　子　学　报ACTA POL YM ERICA SIN ICANo.2Apr.,1997158其它组分均按表中所列用量.将PV P 溶于由乙醇和水组成的混合溶剂中,将其投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250ml 四口瓶内,通氮气保护,于70℃下预分散30min ,然后加入单体St 和引发剂A IBN ,在70℃下反应12h.反应过程中,每隔一定时间,取样,在光学显微镜下观察并记录现象.反应完成后,收集分散液并测定有关数据.T able 1　Recipe for dispersion polymerizationComposition St PVP AIBN Ethanol Water Weight (g )30102100136014716113　动力学溶胀试验对分散聚合所制备的PSt 种子用St 进行溶胀,以制备更大粒径的单分散聚合物微球.本工作中采用缓慢而均匀滴加水的动力学溶胀法,其配方如表2所示.按表2配方称取醇,水、St 、A IBN 和PVA ,并配成溶液,加入PSt 种子分散液,一起倒入四口瓶中,开动搅拌.然后通过一套医用输液装置以一定速度向体系内均匀滴加水.在滴加过程中,定时取样,在光学显微镜下观察并记录现象.T able 2　Recipe for dynamic swelling methodComposition Ethanol Water St PVA AIBN PSt seed particlesWeight (g )241017610311601120101601016 3160g of water was post 2added in the case of DSM114　分析测试聚合物微球直径用日产J EM 21000X 型透射电子显微镜和XSS 22型光学显微镜测定.用显微镜照像法拍摄微球样品的照片,随机抽取100个微球,测其直径并进行统计处理.微球的直径通过电镜进行测量和标定.微球的平均直径、标准偏差δ和分散系数ε按下列公式计算:d =6ni =1d i /n(1)δ=6ni =1(d i -d )2/(n -1)58015(2)ε=δ/d(3)式中d i ———单个微球直径;d ———微球平均直径;n ———样本容量;δ———标准偏差;ε———分散系数.2　结果与讨论211　分散聚合的影响因素不同的聚合反应条件对分散聚合,尤其是对最终聚合物颗粒的直径及直径分布有着很大的影响.在本工作中,主要研究了初始单体浓度(St )、分散剂用量(PV P )、引发剂浓度(I )、分散介质的组成(E )以及反应温度(T )等参数对分散聚合的影响,找到了分散聚合的一般规律,确定了分散聚合能够正常进行的条件范围,并筛选出了用来制备单分散种子颗粒的分散聚合最佳工艺和最适宜的反应条件.21111　初始单体浓度的影响　初始单体浓度是分散聚合一个重要参数.为了研究它的影9512期曹同玉等:单分散、大粒径聚苯乙烯微球的制备Fig.1　E ffect of initial monomer concentration on size andsize distribution T =70℃,[PVP ]=210%(wt ),[I]=1g/100g monomer ,[E]=8819g/100g media响,在不同单体浓度下进行了分散聚合,并分别测定了其颗粒直径和直径分布,结果示于图1中.由图可以看出,随着初始单体浓度的增大,粒子平均直径增大,直径分布变宽.初始单体浓度对颗粒直径的影响关键在于分散介质对聚合物初始溶解度的改变.随着初始单体浓度的增大,分散介质对聚合物链的溶解性增大,聚合物的临界链长增大,致使在成核阶段形成的初级粒子和次级粒子的数目减少,因而导致最终聚合物颗粒粒径增大.随着初始单体浓度的增大,颗粒的直径分布变宽.原因是单体浓度增大时,溶液中聚合反应速率加快,齐聚物自由基和死聚合物链生成速率也加快,颗粒的相对捕捉效率下降,体系中的次级粒子不能有效地捕捉连续相中的齐聚物自由基和死聚合物链,这些未能被及时捕捉的齐聚物自由基和死聚合物链从连续相中沉析出来就有可能有足够的时间结合足够的分散剂而稳定存在,形成新的能够继续长大的次级粒子,这就是所谓的“二次成核”或“多次成核”.“二次成核”的存在必然引起粒子生长得不均匀,造成最终粒径分布变宽.从某种意义上讲,“二次成核”的出现相当于延长了分散聚合的成核期,这也将导致最终颗粒单分散性变差,粒径分布变宽.Fig.2　E ffect of PVP concentration on size and size distributionT =70℃,[St ]=30%(wt ),[I ]=1g/100g monomer ,[E]=8819g/100g media21112　分散剂用量的影响　分散剂PV P 用量对聚合物颗粒直径及直径分布的影响见图2。