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压电陶瓷分类
1. 压电陶瓷有好多不同的类型啊！就像水果有各种各样的品种一样。
比如说钛酸钡压电陶瓷，这可是个厉害的角色呢！在一些传感器里经常能看到它的身影，就像草莓在水果沙拉中那么显眼！
2. 还有锆钛酸铅压电陶瓷呀！它就如同团队中的骨干，在超声换能器等领域发挥着关键作用。
你想想看，要是没有它，那得有多糟糕呀！
3. 偏铌酸钾钠压电陶瓷也不能小瞧哦！它有点像隐藏的高手，在一些特殊的应用场景中悄然发力，就如同平时低调但关键时刻能大显身手的人一样。
4. 无铅压电陶瓷也是一大类呢！它多重要呀，就像是环保界的明星，为了我们的环境和健康努力着，这难道不令人敬佩吗？
5. 高居里温度压电陶瓷呢，就像能在高温环境下依然坚强工作的勇士，在一些高温的条件下依然可靠，你说酷不酷？
6. 软性压电陶瓷也是很特别的存在！它就好像一个温和的伙伴，能适应很多不同的情况，给我们带来很多便利呀！
总之，压电陶瓷的分类真的好丰富，每一种都有着独特的魅力和用途，在我们的生活中扮演着重要的角色呢！。
铋层状结构无铅压电陶瓷的研究与进展---无铅压电陶瓷20年发明专利分析班级：材料0904 姓名：李某指导老师：张强摘要: 铋层状结构无铅压电陶瓷因其居里温度高，介电常数低，介电击穿强度大及各向异性大等特征近年来受到广泛研究。
本文归纳和分析了铋层状结构无铅压电陶瓷近20年的发明专利，着重介绍了主要体系的压电铁电性能，并对铋层状结构无铅压电陶瓷今后的发展与研究提出了一些建议。
关键词: 无铅压电陶瓷，压电材料，BaTiO3，铋层状结构化合物，铌酸盐Abstract：Bismuth layer-based lead-free piezoelectric ceramics, which were potential candidate piezoelectric materials under high -temperature and high -frequency conditions，have are received great attention form the viewpoint Of environment protection. In this paper, the parents Of bismuth layer-based lead-free piezoelectric ceramics in the past twenty years were summarized and reviewed with emphasizes on the composition，structure properties，and fabrication techniques .The future developments of bismuth layer-based lead-free piezoelectric ceramics were also suggested.Key words :lead-free piezoelectric ceramics, piezoelectricmaterials,BaTiO3,Bl-layer structure, niobute1 引言铋层状结构化合物是由二维的钙钛矿层和（Bi2O2）２＋层有规则地相负交替排列而成。
原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究取得的成果。
除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得聊城大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料。
对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人承担本声明的法律责任。
学位论文作者签名：日期导师签名：日期学位论文使用授权声明本学位论文作者完全了解聊城大学有关保留、使用学位论文的规定，即：聊城大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。
本人授权聊城大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、汇编学位论文。
学位论文作者签名：日期导师签名：日期摘要本文从以下两个方面对BaTiO3压电陶瓷进行性能改性：采用固相合成法制备了对BaTiO3进行A、B位掺杂的BaTiO3基无铅压电陶瓷，研究了等价或异价离子掺杂对BaTiO3压电陶瓷的结构和性能的影响；改进了压电陶瓷的工艺制备过程，研究了直接反应烧结法对BaTiO3基压电陶瓷的结构和性能的影响。
主要内容如下：1.采用与BaTiO3的Ba2+位、Ti4+位化合价相同的离子Ca2+、Sn4+、Zr4+的两种(Ca2+、Sn4+)或三种离子(Ca2+、Zr4+、Sn4+)对BaTiO3陶瓷进行取代改性，研究了离子取代改性后陶瓷的结构和电性能。
适量的离子掺杂后的陶瓷仍具有纯的BaTiO3钙钛矿相结构，随着Ca2+添加量的增加，陶瓷的正交-四方相转变温度(T O-T)逐渐向低温移动，Ca2+掺杂量较多时T O-T移到室温以下，Ca2+的掺杂基本上不影响陶瓷的居里温度(T C)。
Zr4+和Sn4+对陶瓷相转变温度的影响相似，均能提高T O-T，但是使居里温度T C剧烈下降，合适配比的Ca2+、Sn4+共同掺杂或Ca2+、Zr4+、Sn4+共同掺杂能够调节陶瓷的正交-四方相转变至室温附近，由于在正交-四方相转变区时Gibbs自由能曲面变的较平，使得正交相和四方相的稳定性相似，在极化过程中自发极化便有更多的可转向方向，从而使得陶瓷的压电性能较为优异，Ca2+、Sn4+共同掺杂或Ca2+、Zr4+、Sn4+共同掺杂的BaTiO3基压电陶瓷因此都获得了优异的压电性能。
无铅压电陶瓷摘要：锆钛酸铅系（简写PZT）含铅陶瓷是目前广泛使用的高性能压电陶瓷，然而其对人类和自然会造成长期危害。
本文综述了替换材料无铅压电陶瓷的研究进展，包括锆钛酸钡(BZT)基、钛酸铋钠(BNT)基、铌酸钾钠(KNN)基、铋层状结构和钨青铜结构五类无铅压电陶瓷的性能，并分析制备方法和掺杂改性对无铅压电陶瓷的性能的影响，为改进工艺提高压电性能提供理论依据。
关键词:无铅压电陶瓷；压电性能；锆钛酸钡；钛酸铋钠；铌酸钾钠; 铋层状结构；钨青铜结构Abstract:Leaded ceramic is widely used because of its high-performance piezoelectric so far. However, it can cause long-term hazards to human and natural. The research development of lead-free piezoelectric ceramics is briefly introduced，and the performance of BZT,BNT, KNN, and bismuth layered lead-free piezoelectric ceramics are mainly introduced, and the effects of different modification methods on piezoelectric performance on them are analyzed. It will provide theoretical supports to improve the piezoelectric properties.Keywords:lead-free piezoelectric ceramic; piezoelectric performance; BaTiO3; Bi0.5Na0.5TiO3; NaNbO3; Bi-layer structure;tungsten bronze structure一、引言压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，属于无机非金属材料[1]。
压电陶瓷因具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备各种形状和任意极化方向材料的特性，而广泛应用在各个领域。
然而，目前广泛使用的高性能压电陶瓷是含铅陶瓷，以锆钛酸铅（PZT）为代表的铅基陶瓷以其在准同型相界（MPB）附近极强的铁电、压电、机电性、高居里点（T C）和良好温度稳定性等，始终统治压电陶瓷世界市场[2]。
然而在高温烧结或加工时易挥发一种有毒的物质PbO，生产出来的陶瓷在生产、使用及废弃过程中会对人类社会和自然界造成长期危害[3]。
因而替代材料无铅压电陶瓷正在如火如荼的开展。
目前无铅压电陶瓷体系大致可分为钙钛矿系、铋层状结构系和钨青铜系。
钙钛矿系无铅压电陶瓷包括BaTiO3(BT)系、钛酸铋钠(BNT)系、铌酸钾钠(KNN)系无铅压电陶瓷。
其中，BT 基钙钛矿无铅体系以其优异的压电、铁电和介电性成为近年来研究最多、发展潜力最大的无铅体系之一。
目前现在研究主要从两方面来改善无铅压电陶瓷材料的压电性能，一是通过不同的制备方法和制备工艺来提高压电性能；二是通过材料组分的掺杂改性来提高材料的压电性能。
二、无铅压电陶瓷体系1、BaTiO3基无铅压电陶瓷体系BaTiO3是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体，具有很高的介电常数、较大的机电耦合系数、中等的机械品质因数和较小的损耗。
由于BaTiO3具有铁电、压电、介电、热释电和光电性能而广泛应用于陶瓷电容器、绝缘子、介质放大器等。
其在120 ℃以上为立方相（P m3m），无铁电和压电性。
温度诱导的结构相变为多晶相转变（PPT)，BT 有三个PPT，分别在130℃、5℃和-90℃时，发生立方-四方（C-T）、四方-正交（T-O）和正交-三方（O-R）相变。
早期制备的BT 陶瓷的压电性中等（d33～190 pC/N）、T C偏低（～130 ℃）、工作温区狭窄、Ts偏高（> 1300 ℃）等使其很难直接取代铅基压电陶瓷[5]。
随着对BT基无铅压电陶瓷研究的不断深入，离子取代、引入新组元和采用新制备技术已成为研究BT基无铅压电陶瓷改性的新方法。
由于晶粒尺寸对钛酸钡压电陶瓷的铁电性能有很大的影响，因此当钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸不同时，钛酸钡的晶体结构、铁电性能等有很大的不同。
吴思华等研究表明，对于粗晶钛酸钡，如Ba(Ti1-x Zr x)O3基压电陶瓷的d33可达340pc/N(室温可达300 pc/N)，并且工作温区有所拓宽。
而高礼杰等研究，对晶粒尺寸在0.45-2.2um范围的ＢＴ无铅压电陶瓷的研究显示，在尺寸在1.2um时，室温的介电常数达到最大值（4143）。
当晶粒尺寸小于1.2μｍ时，随晶粒尺寸的减小，介电常数迅速减小[4]。
2010 年，李敬峰等人分别用火花等离子体烧结法（SPS）和固相反应法获得d33=416pC/N 和193 pC/N的BT 陶瓷，指出其d33强烈依赖于电畴尺寸[5]；2012 年，任晓兵等人发现BaTiO3-xBaSnO3陶瓷在室温附近C-T-O-R 四相共存的MPB组分的室温εr= 75000，d33= 697 pC/N，并结合朗道模型提出其强压电性和强介电性来自其四相共存使极化反转和应变势垒能降到最小[6]；目前，高T C 和宽温区稳定强压电性是BT 基无铅陶瓷改性研究的重点和难点所在。
2、钛酸铋钠(BNT)系无铅压电陶瓷(Bi0.5Na0.5)TiO3（BNT）是1960 年Smolensky 等人发现的一种 A 位复合钙钛矿结构弛豫铁电体，室温为R 相，R3c 点群，T C= 320 ℃，具有较强的铁电性（Pr= 38uC/cm2）、较大k t（40-50 %）、较低εr（240 - 524）、低Ts（< 1200℃）和较好的声学性能等，但其很难直接应用，因为其合成温区狭窄，原料Na2O 易潮解且高温挥发严重使其致密度偏低，其较大E C（～73 kV/cm）和Bi 挥发导致的高电导率使极化困难、d33偏低、tanδ较大。
另外，升温时BNT 陶瓷呈现复杂的相变，T > 320 ℃其为立方相，T < 200 ℃其为三方相，在200 - 320 ℃晶体中T-R 共存且呈弥散相变，退极化温度较低（T d= 187 ℃），部分文献把其T d 归因于该温区反铁电相出现，也有部分文献认为该温区出现的中间相不一定全是反铁电相，还有待进一步的研究。
目前，BNT 基陶瓷的改性研究主要集中在用离子掺杂、添加助烧剂、引入其他组元固溶等将PPT 移至室温附近或构建MPB 以降低E C、提高d33。
如BNT 陶瓷中Ca、Ba、Mn、Pb 和Sr 等掺杂可有效降低其EC，增强压电性。
Fu Peng 等[4]制备了La2O3掺杂BNBT6陶瓷，研究表明，当掺杂0.6%的La2O3时，(Bi0.5Na0.5)0.94-Ba0.06TiO3（BNBT6）陶瓷的压电常数d33达到了167Pc/N，机电耦合系数达到0.30.介电常数达到1470，当掺杂量为0.4%时，制备的压电陶瓷的压电性能最好，其中d33=175Pc/N，k p=0.31，Q m=118，此时晶粒的边界也很明显，如图1。
图1 La2O3掺杂BNBT6陶瓷的SEM图Fig.1 SEM micrographs of BNBT6 ceramics doping La2O3单召辉等[7]采用两步合成工艺Ｂ位取代制备了（1-x）Bi0.5Na0.5TiO3-x （Mg1/3Nb2/3）O3无铅压电陶瓷材料，综合材料压电性能测量结果表明，在x=0.015时，d33=101pC/N，k t=0.48。
此外，在ＢＮＴ中掺杂稀土元素及锰的氧化物可以改善BNT陶瓷的压电特性。
所以，BNT 基无铅体系是取代铅基陶瓷的重要备选材料之一。
3、铌酸钾钠(KNN)系无铅压电陶瓷KNbO3（KN）是1949 年Matthias 等人首先发现的钙钛矿铁电体，室温下为O相，在-10 ℃、225 ℃和-435 ℃附近分别发生R-O、O-T 和T-C 相变，T C= 435 ℃，致密KN 陶瓷需用热压法或液相烧结法并添加助烧剂等特殊方法才能实现，易破碎，难实用。
1959年，L.Egerton等人发现KN与反铁电体NaNbO3（NN）形成的(1-x)KN- xNN（KNN）固溶体在很宽组分范围内具有较小εr和较大kp，其MPB 组分（x = 0.5）内两个晶格常数不连续的O 相共存，铁电和压电性最佳。
但K2O 和Na2O 极易潮解且900 ℃以上挥发严重使样品偏离化学计量比、易出现杂相、致密度偏低，使其压电性欠佳（d33= 80 pC/N）。
目前主要通过改变制备方法、固溶、引入助烧剂、离子置换等提高KNN陶瓷的致密度，降低Ts，抑制Na 和K 等元素挥发，拓宽工作温区，改善铁电和压电性。
如2004 年，Y. Saito 等[8]人用TGG 法制得压电性媲美于实用PZT 陶瓷的[001]织构(K0.5Na0.5)NbO3-LiTaO3-LiSbO3陶瓷（d33> 419 pC/N 且TC>250 ℃）。
KNN 基陶瓷的离子掺杂改性多集中在Li+、Ag+、Ba2+、Ca2+、Sr2+和Bi3+等的A 位取代和Ta5+、Sb5+、Ga3+、Ti4+、Sc3+和Mn4+等对 B 位Nb5+的置换。
另外，ZnO、MnO2、Ag2O、CuO等助烧剂的引入作为KNN 基陶瓷改性的有效方法而始终备受关注。
2012 年，X. M. Pang 用微量ZnO 掺杂提高了KNN 陶瓷的致密度、压电和介电性；随后，其在含 1 mol% ZnO 的KNN 陶瓷中加入1 mol % 助烧剂K5.70Li4.07Nb10.23O30使其T O-T降低、T C升高，压电性改善（d33= 131 pC/N）；大量研究表明[9]，在KNN 中引入LiTaO3、LiNbO3、CaTiO3、LiSbO3、BiScO3、BiCoO3、BNT 和BT 等形成二元或多元固溶体可显著改善其压电性。
宽温区、高致密度、低Ts和强压电性是目前KNN 基陶瓷改性研究的重点。
但是碱金属铌酸盐陶瓷具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小等特点但是由于其成本很高，很难实现大规模实用化。
4、铋层状结构系无铅压电陶瓷铋层状结构压电陶瓷材料具有以下特点：低介电常数、高居里温度、压电性各向异性明显、高绝缘强度、高电阻率、低老化率、高的介电击穿强度以及烧结温度等。
