一水合甘氨酸锌螯合物的合成及其表征

第３５卷第４期　２００８年７月　浙江大学学报（理学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　ｈｔｔｐ：／／ＷＷＷ．ｊｏｕｒｎａｌｓ．ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ＳＣｉ　Ｖｏｌ＿３５　Ｎ０．４　Ｊｕ１．２００８　

一水合甘氨酸锌螯合物的合成及其表征　

管海跃　，崔艳丽　，毛建卫　

（１．浙江大学化学系，浙江杭州３１００２７；２．浙江科技学院生物与化学工程学院，浙江杭州３１００１２）　

摘要：简化了甘氨酸锌螯合物的合成，以甘氨酸和碱式碳酸锌为原料，按摩尔比为２：１的比例在水相中合成，９０　

～９５℃间反应６　ｈ，得到了产率为９４．６　的水合甘氨酸锌螯合物．产品经纯化处理后用元素分析、红外光谱、紫外　

光谱、热重分析、粉末衍射等一系列方法进行表征．结果表明该螯舍物是带一个结晶水的分子化合物，摩尔电导率为　２０．１　Ｓｃｍ２．ｎｌ０１＿。，稳定常数为２．２９×１０ｊ．另外用凝胶色谱法测定了该螯合物的螯合率，得螯合率为１００％±１　．　

关键词：甘氨酸；锌；螯合　中图分类号：０６５７　文献标识码：Ａ　文章编号：１０Ｏ８—９４９７（２００８）０４－－４４２一Ｏ６　

ＧＵＡＮ　Ｈａｉ～ｖｕｅ　。ＣＵＩ　Ｙａｎ－ｌｉ　，ＭＡＯ　Ｊｉａｎ－ｗｅｉ　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｚｈｅｊ　ｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００２７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏ１　Ｉｅｇｅ　ｏｆ　Ｂｉｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ—　

ｇＹ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００１２，Ｃｈｉｎａ）　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｚｉｎｃ　ｇｌｙｃｉｎａｔｅ　ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００８，　

３５（４）：４４２～４４７　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｚｉｎｃ　ｇｌｙｃｉｎａｔｅ　ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｇｌｙｃｉｎｅ　ａｎｄ　ｂａｓｉｃ　ｚｉｎｃ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｍｅｄｉ—　ｕｍ．Ｔｈｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｇｌｙｃｉｎｅ　ｔｏ　ｂａｓｉｃ　ｚｉｎｃ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｗａｓ　２：１，ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　９０—９５　ｏＣ　ｆｏｒ　ｓｉｘ　ｈｏｕｒｓ，ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｗａｓ　ｏｖｅｒ　９４．６　．Ａｆｔｅｒ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｏｍｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　

ｍｅｔｈｏｄｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎ—　ａｌｙｓｅｓ，ａｎｄ　ｐｏｗｄｅｒ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ。Ｔｈｅ　ｃｈｅｌａｔｅ　ｗａｓ　ｐｒｏｖｅｄ　ａｓ　ａ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｗｉｔｈ　ｏｎｅ　ｗａｔｅｒ，ｉｔｓ　ｍｏｌａｒ　ｃｏｎｄｕｃｔ—　ａｎｃｅ　ｗａｓ　２０．１Ｓｅｍ　・ｍｏｌ　，ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｗａｓ　２。２９×１０　ａｎｄ　ｃｈｅｌａｔｅｄ　ｒａｔｉｏ　ｉｓ　１００％±１　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｉｎｅ；ｚｉｎｃ；ｃｈｅｌａｔｅｄ　

锌是人和动物必需的微量元素之一，具有加速　

生长发育、改善味觉、调节机体免疫、防止感染和促　

进伤口愈合等功能Ｌ１］．目前人体缺锌已是一种普遍　

现象．常见的补锌产品有硫酸锌、甘草锌、乳酸锌、葡　

萄糖酸锌等Ｌ２］，但这些补锌剂有吸收率低、产率低、　

存在副作用等不足之处．．而甘氨酸和锌键合生成的　

甘氨酸锌具有稳定性好、吸收利用率高、生物学效价　

高等优点．甘氨酸锌的生物利用率比无机锌盐高２　

～３倍，使用时也不会像无机锌盐那样产生不良影　

响及对维生素的拮抗作用．　

这些年，国内外已经有很多学者对甘氨酸锌的　

合成及结构进行了不同层面的研究Ｌ３　］，综合起来　

甘氨酸锌的合成方法有水相合成法、固相合成法、电　

解法和相平衡法，锌的来源可以是Ｚｎ、ＺｎＯ、ＺｎＣ１ｚ、　ＺｎｓＯ　、ＺｎＣＯ。、碱式碳酸锌等；虽对甘氨酸锌结构　

的分析有报道，但还没有一个较系统的分析研究，而　

对螯合物的螯合率和稳定常数的研究也较少．　

甘氨酸锌在作为食品营养强化剂和饲料添加剂　

时，如果有阴离子存在会对肠胃产生刺激作用，国内　

外一些学者也研究了阴离子干扰少的甘氨酸锌螯合　

物．Ｂａｒｂａｒａ（１９５３）以氧化锌为原料在水相中合成了　

高纯度的甘氨酸锌螯合物，并用Ｘ单晶衍射法测定　

了它的结构．Ａｓｈｍｅａｄ（１９８６）通过电解法以ＺｎＣ１　

为原料制备了没有氯离子干扰的甘氨酸锌螯合物，　

但电解法价格昂贵，时间又长．Ｈａｒｖｅｙ　Ｈ（１９８９）以　

金属碳酸盐和甘氨酸为原料，水相中合成了阴离子　

干扰少的甘氨酸金属螯合物，但该制备方法中加入　

了少量的柠檬酸，得到的产物中存在柠檬酸不易分　

收稿日期：２００７—０４－３０．　作者简介：管海跃（１９８３一：

，，女，硕士，主要从事氨基酸微量元素螯合物的研究　维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期　管海跃，等：一水合甘氨酸锌螯合物的合成及其表征　

离．蒋才武（１９９６）通过微波辐射以醋酸锌为原料固　

相法合成了甘氨酸锌螯合物，醋酸根转化为醋酸挥　

发掉，但是微波辐射容易使产物炭化，对反应物颗粒　

的大小、反应的温度要求严格．　

本文以碱式碳酸锌、甘氨酸为原料，在水溶液中　

合成水合甘氨酸锌螯合物，得到了没有阴离子干扰　

的甘氨酸锌螯合物纯品，可作为食品营养强化剂；并　

通过一系列的分析方法对该产品的结构进行全面分　

析，且测定了它的螯合率、摩尔电导率和稳定常数．　

虽然有文献　报道用碱式碳酸锌为原料合成甘氨酸　

锌螯合物，但反应时间（８　ｈ）较长．本文对该合成方　

法进行了改进，选择了更加合适的配位比，缩短了反　

应时间（６　ｈ），提高了产物的产率．　

１　实验部分　

１．１试剂与仪器　

甘氨酸，生化试剂，上海试剂三厂；碱式碳酸锌　

（Ｚｎ　（ＯＨ）　ＣＯ。），分析纯，国药集团化学试剂有限　

公司；ＥＤＴＡ，分析纯，天津市顶福化工总厂；实验用　

水为二次蒸馏水；其他试剂均为分析纯．　

ＰＬ　２０３型电子天平（Ｍｅｔｔｅｒ—Ｔｏｌｅｄｏ　Ｇｒｏｕｐ）；　

ＤＦ～ｌＯＩＳ集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪　

予华仪器厂）；ＤＤＳ一１１Ｃ型电导率仪（上海精密科学　

仪器有限公司）；ＣＡＲＬＯ—ＥＲＢＡ　ＥＡ１１１０型元素分　

析仪；ＮＩＣＯＬＥＴ　ＮＥＸＵＳ；４７０型ＦＴＩＲ红外光谱　

仪；ＳＣＩＮＣＯ　Ｓ一３１００型紫外可见分光光度计；　

ＮＥＴＺＳＣＨ　ＳＴＡ　４０９型差热分析仪；ＢＲＵＫＥＲ／　

ＡｘＳ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线粉末衍射仪．　

１．２反应方程式　

甘氨酸（Ｇｌｙ）与碱式碳酸锌的螯合通常会有两　

种可能的产物，即络阳离子和内络盐的形式．带有电　

荷的成盐类型化合物属络离子型，称为甘氨酸锌络　

阳离子；零电荷的成盐类型螯合物属内络盐型，称为　

甘氨酸锌内络盐．　

１）２Ｇｌｙ４－Ｚｎ抖一ｒ　Ｇｌｙ—Ｚｎ—Ｇｌｙ］　．　

２）２Ｇｌｙ４－Ｚｎ抖４－２ＯＨ一～＋［Ｇｌｙ—Ｚｎ—Ｇｌｙ］４－２Ｈ　Ｏ．　

螯合物的内络盐与络离子是有区别的，当形成　

螯合物时，配位体同时满足了中央离子的配位数和　

化合价，就能得到电荷为零“螯合离子”，即内络盐．　

螯环的形成导致螯合离子比非螯合离子在水溶液中　

较难解离，因此具有较高的稳定性．另外内络盐　

ＥＧｌｙ—Ｚｎ—Ｇｌｙ］溶解度小，有利于反应体系分离，所以　

在合成螯合物时多侧重内络盐的研究．　１．３螯合物的合成　

取０．２　ｍｏｌ甘氨酸，使之溶解于蒸馏水中，再按　

比例分批加入０．０５　ｍｏｌ碱式碳酸锌（甘氨酸和锌的　

摩尔比２：１），９０～９５℃间加热搅拌反应６　ｈ，趁热　

过滤．滤液于６０℃水浴上缓慢加热浓缩至晶膜产　

生，自然冷却至室温，过夜，析出大量白色晶体，抽　

滤，洗涤，得到粗产品．　

粗产品低温烘干，磨成粉末，用乙醇反复洗涤，　

至滤液与茚三酮不显蓝紫色为止嘲，抽滤，低温烘　

干，得产物２１．９　ｇ，产率９４．６　．　

１．４合成条件分析　

１．４．１　配位比的确定　

按甘氨酸和碱式碳酸锌的摩尔比例从１：０．５　

到４：０．５进行对比合成实验，结果发现虽然最后反　

应液的澄清度是随比例的增大而增大的，但都未能　

得到完全澄清的溶液．碱式碳酸锌不溶于水，与甘氨　

酸反应后会慢慢溶解，溶液逐渐变澄清，因此可以从　

澄清度判断反应的程度．但是两种原料，不管哪个过　

量都会增加纯化的复杂性和重复性，而且理论上甘　

氨酸和碱式碳酸锌是以２：０．５的比例发生螯合的，　

故本实验选择２：０．５的比例进行螯合反应，即甘氨　

酸和锌原子的摩尔比例是２：１．　

１．４．２反应温度的确定　

温度的变化直接影响到螯合反应的速度和程　

度，因此，本文设计了不同温度下的螯合反应，并对　

产物的产率进行了分析，其结果见表１．　

表１　温度对产率的影响　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　

合成反应温度／℃　６０　７０　８０　９０　１００　产率／　７２．６２　８５．５７　９Ｏ．７２　９４．１５　９３．６７　

从表１可以得到这样的结论：随着合成反应温　

度的升高，产物的产率会增加，这是因为温度升高有　

助于加快反应的进行．但是当高于９０℃后，温度的　

升高对产率的影响不大，且螯合反应是一个放热反　

应，过分提高温度不利于反应的进行，所以一般选择　

９０～９５℃为佳．　

１．４．３反应时间的确定　

时间也是影响反应程度的一个重要因素，由于　

碱式碳酸锌不溶于水，所以该反应需要一定的时间．　

为求得最佳的反应时间，本文对不同时间下反应得　

到的产物的产率进行了分析，结果如表２所示．　

表２　时间对产率的影响　

Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　

合成反应时间／ｈ　２　４　６　８　１０　产率／　６６．７１　７８．７５　９４．６７　９３．７１　９３．７３

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