纳米TiO2的分散及表面改性的研究综述1-4
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纳米TiO2材料的制备及其光催化性能研究随着经济的发展,人们生活水平的提高,人们逐渐意识到可持续发展的重要。
环境问题已严重影响现代文明的发展,有机污染物具有持久性的特点而长期威胁人类健康,开发和设计仅利用太阳能即可完成对有机污染物降解的新材料将会是解决环境问题的有效方法之一。
纳米TiO2作为一种光催化材料,具有优异的物理和化学性质,因而被广泛应用和重点研究。
本文就纳米TiO2材料的制备及其光催化性能展开探讨。
标签:纳米TiO2;光催化;制备方法;光催化效能引言半导体光催化技术是解决环境污染与能源短缺等问题的有效途径之一。
以二氧化钛为代表的光催化剂在染料敏化太阳能电池、锂离子电池、光伏器件以及光催化领域表现出明显的使用优势.但是TiO2本身的弱可见光吸收、低电导率、高载流子复合速率限制了其在工业生产中的进一步使用。
科技工作者一般通过掺杂、半导体复合、燃料敏化、表界面性质改性等方法提高TiO2的光电化学性能,使其能在生产实践中广泛应用。
1、TiO2材料简介TiO2在自然界中的主要存在形态为金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型,其中金红石是TiO2的高温相,锐钛矿和板钛矿两种形态是TiO2的低温相。
在三种晶型中光催化活性最好的为锐钛矿型TiO2。
锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV 与之对应的激发波长为387nm。
所以,TiO2作为光催化剂在紫外光条件下具有催化活性,在可见光下一般没有活性。
只有对它的结构进行改性,使它的禁带宽度得以缩小,才可以实现材料在可见光条件下的催化降解反应。
改性的方式目前主要有以下几种方法:通过改变晶体内部结构来改变催化剂禁带宽度的离子掺杂方法,通过形成异质结改变能带结构的半导体复合法,提高催化剂对光的吸收能力的表面光敏化法,增大催化剂比表面积使晶粒细化的负载载体法等。
光催化材料中电子e一和空穴h十的浓度会影响有机物的降解速度。
粒径的减小能够使表面原子增加,使光催化剂吸收光的效率显著提高,使其表面e一和h十的浓度增大,从而提高光催化剂的催化活性。
第4期王云芳等:纳米二氧化硅的表面改性研究383SizeofSi02grain(nm)图1水溶胶中Si05颗粒的大小分布Fig.1SizedistributionofSi02graininhydrosol可以看出,所制得的二氧化硅水溶胶中,二氧化硅成纳米状态分布,粒径为50—127rim,其电子显微镜照片如图2所示。
另外,从二氧化硅水溶胶的红外光谱(图3(a))可以看出,2900cmd为SiOH的吸收峰;3433emd为吸附的水峰;1216em’1为Si—O—Si的不对称伸缩峰;958cmd为SiOH的伸缩峰;471cmd为O—Si·O的畸变吸收峰,说明纳米二氧化硅表面还有大量羟基,因此它可以和许多有机官能团发生作用。
2.2表面羟基值的测定【l列采用离心干燥分离、醇洗,反复5次使溶胶中的二氧化硅分离,1000C真空干燥48h,得到纳米二氧化硅粉体,其红外光谱如图3(a)所示。
称取该粉体29放入100mL的锥形瓶中,加入0.05mol/L的NaOH溶液80mL,密封搅拌24h。
离心分离二氧化硅颗粒后的溶液体积为C毫升(一80mL),从分离的C毫升溶液中量取10mL,用A毫升0.05moL/L的HCl溶液滴定至中性,剩余溶液(C一10mL)用同样的方法滴定至中性所用HCl溶液为B毫升,根据下式可计算出单位重量二氧化硅颗粒表面的羟基含量(x)u引。
茗:盟笔华≈7.8mmol/g茗2——广2Lg上式中,A一中和分离溶液10mL所消耗0.05moL/LHCl溶液的体积数;B一滴定剩余溶液(约70mL)至中性所用0.05mol/LHCI溶液的体积数;w一纳米二氧化硅粉体的克重数。
2.3纳米二氧化硅的表面改性及分析配制2.0wt%纳米二氧化硅水溶胶100mL,并用冰醋酸调节溶液的pH=3.5—4.5,随后加入图2改性前纳米Si02粒子的TEM图片Fig.2TEMphotographsofnano—silicaparticlesbeforemodification400¥0012001600200024002800320036004000Wavcntunber“gnrl图3si02(a),cr,rMS(b)和GPTMS改性Si02(c)的红外光谱Fig.3FTIRgpl圮-q:raof(a)silica,(b)CPa'MSand(c)CPTMS—modifiedsilica2mL偶联剂GPTMS(未水解前的红外光谱如图3(b)所示),磁力搅拌,常温反应2.5h后得到纳米二氧化硅改性溶胶(改性后纳米颗粒溶液的透射电子显微镜显微分析如图4所示)经离心干燥后醇洗(重复五次),常温干燥24h,然后在200℃真空干燥48h得到改性纳米SiO:粉体,其红外图谱如图3(c),从图谱可以看出:纳米二氧化硅接枝GPTMS后,二氧化硅的物理吸附水(3433cm。
有机颜料的表面纳米包覆改性及其在涂料中的应用研究一、本文概述随着科学技术的不断发展,有机颜料作为涂料工业的重要组成部分,其性能的提升和改性一直是研究的热点。
其中,表面纳米包覆技术作为一种新兴的改性方法,近年来受到了广泛关注。
该技术通过在有机颜料表面引入纳米级别的无机材料,形成一层或多层包覆层,从而改变颜料的表面性质,提高其稳定性、分散性、耐候性和耐腐蚀性等。
本文旨在探讨有机颜料的表面纳米包覆改性技术及其在涂料中的应用,分析改性前后的颜料性能变化,为涂料工业的发展提供理论支持和实践指导。
文章将首先介绍有机颜料的基本性质和应用现状,阐述表面纳米包覆改性的基本原理和方法。
接着,通过具体的实验研究和数据分析,探讨不同纳米包覆材料对有机颜料性能的影响,以及纳米包覆层在涂料中的稳定性和分散性。
在此基础上,文章还将对表面纳米包覆改性后的有机颜料在涂料中的应用进行深入研究,评估其在不同涂料体系中的表现,为实际生产中的应用提供指导。
本文旨在全面系统地研究有机颜料的表面纳米包覆改性技术及其在涂料中的应用,为提升涂料性能和拓展有机颜料的应用领域提供新的思路和方法。
二、有机颜料表面纳米包覆改性的原理与方法有机颜料的表面纳米包覆改性是一种通过物理或化学方法在颜料表面形成一层纳米级的包覆层,以改善其性能并扩大其应用范围的技术。
其原理主要基于纳米包覆层对有机颜料表面的覆盖和保护,以及由此产生的表面效应和界面性质的改变。
纳米包覆改性的原理主要包括两个方面:一是纳米颗粒对有机颜料表面的覆盖和包裹,形成一层阻隔层,保护颜料免受外界环境的侵害;二是纳米颗粒与有机颜料表面之间的相互作用,如化学键合、物理吸附等,从而改变颜料的表面性质,如润湿性、分散性、光稳定性等。
物理法主要包括机械混合法、超声波法、球磨法等。
这些方法主要通过物理作用力将纳米颗粒与有机颜料混合在一起,形成包覆层。
这种方法操作简单,但包覆效果往往不够理想,纳米颗粒与颜料之间的结合力较弱。
纳米二氧化钛分散的阶段
纳米二氧化钛分散的阶段可以分为以下几个步骤:
1. 分散剂的选择:选择适合纳米二氧化钛分散的分散剂,分散剂的选择应考虑分散性能、稳定性以及对纳米二氧化钛表面的相容性。
2. 分散剂的加入:将纳米二氧化钛与分散剂混合,在适当的条件下进行搅拌或超声处理,使分散剂均匀地分散在纳米二氧化钛颗粒表面。
3. 分散剂的作用:分散剂通过物理或化学吸附在纳米二氧化钛表面,形成一层分散剂膜,阻止纳米颗粒之间的聚集和沉淀,增强纳米二氧化钛的分散性。
4. 分散稳定性的评估:通过测量纳米二氧化钛分散液的粒径分布、分散度、ζ电位等指标来评估分散稳定性,以确定分散剂的分散效果。
5. 聚集状态的监测:使用适当的技术手段,例如透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等,观察和监测纳米二氧化钛的聚集状态,以确定分散效果。
TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究共3篇TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究1TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究随着环境污染日益严重,光催化技术逐渐成为一种重要的治理手段。
其中,TiO2因其良好的光催化性能,在光催化领域中得到了广泛应用。
近年来,随着纳米技术的发展,研究人员开始尝试制备TiO2纳米结构及其复合材料,以提高其光催化性能。
本文将就TiO2纳米结构、复合及其光催化性能进行探讨。
TiO2是一种广泛应用于光催化领域的半导体材料。
其中,纳米级TiO2颗粒具有更高的比表面积和更好的光催化性能。
通过控制TiO2颗粒的形貌和尺寸,可以进一步提高其光催化性能。
目前,制备TiO2纳米颗粒的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、气-液界面法等。
其中,溶胶-凝胶法是最常用的制备方法之一。
通过将钛酸四丁酯、乙醇等原料混合后,进行溶胶-凝胶、干燥、煅烧等步骤,即可制备纳米级TiO2颗粒。
研究表明,通过控制煅烧温度和时间,可以控制TiO2颗粒的尺寸和形貌。
例如,较高温度和较长时间会导致颗粒尺寸增大,形貌由球形转变为椭球形或纺锤形等。
除了纳米颗粒外,掺杂和复合是另一种提高TiO2光催化性能的有效手段。
掺杂主要是通过将其他元素掺入TiO2晶格中,以改变其电子结构,提高光催化性能。
目前常用的掺杂元素包括银、氮、碳等。
复合则是将TiO2与其他材料复合,以提高其光催化稳定性和性能。
常用的复合材料包括金属氧化物、石墨烯、聚合物等。
对于掺杂TiO2,研究发现,掺杂银元素可以增加TiO2的光催化活性和稳定性。
由于银元素具有良好的表面等离子共振吸收效应,可促进TiO2的光吸收和电子传输。
同时,掺杂氮和碳元素可以缩小TiO2带隙,增强光吸收效果。
对于复合TiO2,研究发现,纳米级TiO2颗粒与金属氧化物复合,可以提高其光吸收和电子传输效果,从而提高光催化性能。
总体而言,制备TiO2纳米结构、掺杂和复合是提高TiO2光催化性能的有效手段。
史建新1,徐惠1,张艳君2,陈金妹1(1.兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;2.兰州石油化工公司,甘肃兰州730060)
摘要:概述了用物理和化学方法对纳米TiO2粒子表面进行改性,讨论了反应机理.有机物改性是改善纳米TiO2颗粒表面的
润湿性和分散性,无机物改性是为了提高纳米TiO2颗粒的耐久性和化学稳定性,降低粒子的表面能,提高粒子与有机相的亲和力和应用性或赋予新功能满足新材料、新技术发展和新产品开发的需要.文中所用的改性剂和改性工艺可供其他纳米颗粒的改性借鉴.关键词:纳米TiO
2;分散性;表面改性;机理
中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:1004-0439(2007)01-0005-05
纳米TiO2的分散及表面改性的研究综述
DispersionandsurfacemodificationofnanometerTiO2
SHIJian-xin1,XUHui1,ZHANGYan-jun2,CHENJin-mei1
(1.Coll.Petrochem.Eng.,LanzhouUniv.Technol.,Lanzhou730050,China;2.LanzhouPetrochem.Co.,Ltd.,Lanzhou730060,China)
Abstract:NanometerTiO2particlesweresurfacemodifiedphysicallyandchemically,andthereactionmechanismwasdiscussed.Themodificationwithorg.matterswasforimprovingthewettabilityanddispersibili-tyoftheparticles,andthatwithmineraloneswasforincreasingthedurabilityandchem.stability.,loweringthesurfaceenergy,improvingtheorganophilicityandapplicationpropertiesoftheparticles,orgivingnewfunctionstotheparticlessothattheycouldsatisfytherequirementsofthedevelopmentofnewmaterials,newtechnolo-giesandnewproducts.Themodifierandmodificationprocessusedbytheauthorscouldbeusedasreferencewhenmodifyingothernanometerparticles.Keywords:nanometerTiO2;dispersibility;surfacemodification;mechanism
收稿日期:2006-04-14作者简介:史建新(1980-),男,陕西延安人,在读硕士,主要从事纳米复合粒子的研究工作.
纳米表面改性通常是指用物理、化学、机械等方法对纳米粉体材料进行处理,改变粉体材料表面的物理化学性质,如表面组成、结构、官能团、表面能、表面湿润性、电性、光性、吸附和反应特性等,满足现代新材料、新工艺和新技术发展的要求.纳米级TiO2粒子的粒径很小、表面能高,容易发生团聚形成二次粒子,故无法显示其令人满意的面积效应、体积效应及量子尺寸效应等.改善和提高纳米粉体的分散性及在复合材料中的相容性,优化其表面或界面性能是纳米TiO2能否得到广泛应用的关键.本文讨论了所涉及的不同改性方法和多种改性剂以及相应的改性机理.1纳米TiO2的结构性能纳米TiO2由晶体组元和界面组元构成.晶体组元由所有晶粒中的Ti和O原子组成,原子都严格位于晶
格位置上,界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成.无论是锐钛型还是金红石型,其Ti—O键的距离都很小且不等长.锐钛型为1.937×10-10m和1.946×10-10m,金红石型为1.944×10-10m和1.988×10-10m.Ti—O的
不平衡使其极性很强,表面吸附的水因极化而发生解离,易形成羟基.TiO2颗粒的比表面积越大,表面羟基数量越多.随处理温度的升高,TiO2的比表面积和表面羟基的量迅速下降.[1]羟基的存在可提高TiO2作为吸附剂及各种载体的极性,为表面改性提供方便.尽管TiO2
本性是亲水憎油的,但因其表面不可避免地吸附着数
量相当多的空气、水和其他杂质,又会降低其在水性
印染助剂TEXTILEAUXILIARIESVol.24No.1Jan.2007第24卷第1期2007年1月印染助剂24卷
介质中的分散性.因此,为了获得良好的分散,即使在水性介质中,也要对TiO2进行改性.理想TiO2纳米粒子的表面官能团如图1所示.2纳米TiO2表面改性的方法及其原理纳米TiO2表面改性方法可分为湿法、干法及干-湿结合法.改性工艺分为有机改性和无机改性.改性原理可分为物理法、化学法和复合法等.2.1粒子的润湿及分散原理润湿是分散的必要条件,但润湿性好并不一定意味着分散性好,例如:二氧化钛很易被水润湿,但在水中却易发生凝聚.由于颗粒间作用力的存在,TiO2在极性液体中会产生电位为ζ的双电层.表面电荷的建立对颗粒分散的影响很大.ζ电位越高,抗絮凝本领越大,分散越稳定.反之,因某种原因使斥力下降不足以克服范德华力时会发生絮凝.[2]润湿接触角是润湿性的主要判据,固体物料在水中的润湿接触角越大,疏水性就越好.[3]因此,如果用有机表面改性剂对无机填料进行改性,改性剂在表面包覆越完全,无机填料在水中的润湿接触角越大,无机填料的表面能越低,越容易分散.2.2物理法分散纳米TiO22.2.1超声波目前超声波分散机理普遍被认为与空化作用有关,空化作用可产生局部的高温高压,并且产生巨大的冲击力和微射流,纳米粉体在其作用下,表面能被削弱,从而有效地防止颗粒的团聚使之充分分散.超声分散用于超细纳米粉体悬浮液虽可获得理想的分散效果,但能耗大,大规模使用成本太高,因此,目前仅限于在实验室使用,随着超声技术的发展,相信能逐渐应用在工业生产中.2.2.2机械机械分散是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法.机械分散法有研磨、普通球磨、振动球磨、机械搅拌等.尽管球
磨是最常用的一种分散超细粉体的方法,但其最大的缺点是在研磨过程中,球与料之间的撞击、研磨,使其本身被磨损,磨损的杂质将对浆料的纯度及性能产生影响.另外,球磨还是一个复杂的物理化学过程,可大大提高粉末的表面能,增加晶格的不完整性,形成表
面无定形层.[4]2.3化学法分散纳米TiO2
2.3.1有机表面改性
有机表面改性是指利用有机物分子中的官能团在颗粒表面的吸附或发生化学反应,对颗粒表面进行
包覆,使颗粒表面产生新的功能层.由于纳米TiO2粒子表面存在一定数量的羟基,这使有机高分子极易在其表面吸附并为接枝聚合和醇化提供场所.有机分子
包覆在粒子表面,其在溶剂中展开的碳链会阻止纳米颗粒的相互靠近,以达到分散的效果.还可以根据所需改变其表面性能,由亲水憎油性改为亲油憎水性,能使纳米粒子与有机相相容,从而使颗粒在有机相中达
到较好的分散效果.有机表面改性可分为表面活性剂处理、偶联剂处理及聚合物包覆处理等.2.3.1.1表面活性剂处理
(1)阴离子表面活性剂.MarkA等研究聚丙烯酸
钠在TiO2涂料表面吸附时发现,有机物的吸附不仅增
加Zeta电位来获得稳定性,还因吸附层的存在使颗粒和聚合物融为一体,起到空间位阻的作用.[5]谈定生等首先用十二烷基苯磺酸钠(DBS)对纳米TiO2进行预处理,然后以此为核制得了TiO2-PMMA聚合物粒子.
研究表明,DBS与纳米TiO2表面的羟基发生反应,最终靠氧桥结合在TiO2粒子表面.[6](2)阳离子表面活性剂的亲水基团带正电荷,受静
电引力的作用,阳离子表面活性剂在基质表面形成了
亲水基团朝内、非极性基团朝外的排列.用各种烷醇胺类处理TiO2,可显著改进其在水性体系中的分散性
能.三乙醇胺可用来提高TiO2水浆料的稳定性,若与邻苯硫酰亚胺配合使用,效果会进一步提高.(3)非离子型表面活性剂的亲油基由含活泼氢的
疏水化合物提供,亲水基由含有能与水生成氢键的醚基、自由羟基的低分子化合物如多元醇提供.非离子表面活性剂胶团数量大,增溶作用强,主要分为聚乙二醇型(含有各种憎水基,如高级醇、脂肪酸和脂肪酸
酯等)、多元醇型(甘油和山梨醇等).[7]徐存英、段云彪等研究了硬脂酸对纳米TiO2陶瓷粉体的表面改性作
61期
Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O→SiO2・nH2O↓+Na2SO4(3)用以及它对粉体极性和流动性的影响.试验结果表明,硬脂酸中的羧基与纳米TiO2颗粒表面的羟基发生了酯化反应,并在其表面形成单分子膜.[8]李小娥、邓红等以月桂酸作改性剂研究了纳米TiO2的改性机理和改性条件.结果表明,纳米TiO2用月桂酸改性后亲油性大大提高.[9]2.3.1.2偶联剂在改性前用偶联剂对纳米粒子进行预处理,有利于有机聚合物在其表面结合.YamahotoM等合成了一种硅烷偶联剂并接枝在TiO2表面,使二氧化钛很好地在有机溶液(对硅烷偶联剂有亲合力)中分散.通过接枝处理,颗粒的表面特性很容易得到改变.[10]林玉兰等在三元包覆SiO2、Al2O3薄膜的基础上,分别用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、三乙醇胺和季戊四醇对纳米TiO2表面进行有机改性,结果表明,不同改性剂和颗粒表面存在不同程度的化学键作用,并且表现出不同的疏水性.[11]Degussa公司采用带氨基的硅烷偶联剂对纳米TiO2进行处理后,其粉体在亲水介质中有良好的分散性.[12]李国辉等用偶联剂钛酸丁酯对纳米TiO2颗粒进行预处理后,再用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)聚合改性.钛酸丁酯与TiO2表面的羟基反应,在二氧化钛表面生成交联反应物,PMMA均匀包覆在纳米TiO2表面.[13]RongY等用硅烷偶联剂(KH-570)接枝纳米TiO2,得到一种接枝率较高的复合粒子,可进一步聚合高分子.[14]偶联剂在纳米TiO2表面的作用过程如式(1)所示:硅烷偶联剂用量与偶联剂品种及填料的比表面积有关,假设为单分子层吸附,可以按照式(2)计算:式(2)中:m为填料质量,g;S为填料的比表面积,m2/g;S′为硅烷偶联剂最小包覆面积,m2/g.对纳米TiO2还可以用机械力法进行复合改性,通常将粒径比较大的母粒子与小粒径的子粒子按一定比例混合,子粒子易受静电作用吸附在母粒子表面;而后用搅拌磨或气流冲击处理使子粒子固定于母粒子表面.[15]也有人以喷雾干燥法制备TiO2包覆颗粒.[16]毋伟等使用球磨力学法成功地在纳米TiO2表面进行了聚苯乙烯固相接枝改性.[17]Rajh等用维生素C修饰TiO2粉体表面使吸收谱产生1.6eV的红移,提高了颗粒表面的电荷-空穴分离能力.[18]2.3.2TiO2纳米粒子有机表面改性的原理