1 2 反应动力学基础
2.1 在一体积为4L的恒容反应器中进行A的水解反应，反应前 A的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL，反应物A的分子量为88。在等温常压下不断取样分析，测的组分A的浓度随时间变化的数据如下：
反应时间（h） 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
9.0
CA(mol/L) 0.9 0.61 0.42 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03
试求反应时间为3.5h的A的水解速率。
解：利用反应时间与组分A的浓度变化数据，作出CA～t的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h时该点的切线，即为水解速率。
切线的斜率为
0.760.125/.6.1mollh
由（2.6）式可知反应物的水解速率为
0.125/.dCArmollhAdt
2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：
2423COHCHHO
催化剂体积为10ml，原料气中CO的含量为3%，其余为N2,H2气体，改变进口原料气流量Q0进行实验，测得出口CO的转化率为：
Q0(ml/min) 83.3 67.6 50.0 38.5 29.4
22.2
X(%) 20 30 40 50 60 70
试求当进口原料气体流量为50ml/min时CO的转化速率。
解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示
00000(1)(1)AARAAAAAAAAdFrdVFFXQCXdFQCdX
故反应速率可表示为：
0000(/)AAAAARRdXdXrQCCdVdVQ
用XA～VR/Q0作图，过VR/Q0=0.20min的点作切线，即得该条件下的dXA/d(VR/Q0)值α。
VR/Q0min 0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45
XA% 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0
课后习题 夏天蝉鸣叫的频率与温度有关，41℃时蝉鸣叫的频率是37℃时的2倍，问蝉鸣叫的活化能是多少。 Irreversible Reaction in series Substitute
CA into: 多相催化反应速率方程(基于理想吸附)
吸附 动力学方程的基本型式： 以前一方程为例： 推动力项的后项是逆反应的结果 Kipi项表示i分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。 吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。 如果出现根号项，意味着存在解离吸附。 如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。 若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。 可以用来定性检验推导过程的正误。 幂函数型本征动力学方程
在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为： 本章回顾
化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念； 化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式； 本章回顾 速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法； 幂函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程。
本章习题 P52 2.1 2.2 2.5 2.6 2.9 2.10 几点说明：
（1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强（是多参数方程）; （2）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出的速率方程有双曲线型的，也有幂函数型； （3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用。 （4）有些催化剂表面存在两类吸附位 环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而制得。其反应式为C6H6＋H2 ? C6H12
课后习题 夏天蝉鸣叫的
频率与温度有关，41℃时蝉鸣叫的频率是37℃时的2倍，问蝉鸣叫
的活化能是多少。 Irreversible Reaction in series
Substitute CA into: 多相催化反应速率方程
(基于理想吸附) 吸附 动力学方程的基本型式： 以前一方程为例：
推动力项的后项是逆反应的结果 Kipi项表示i分子在吸附（脱
附）中达到平衡，即不是控制步骤。 吸附项的指数是参与控制步骤
的活性中心数。 如果出现根号项，意味着存在解离吸附。 如果吸
附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。 若分母没有出
现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是
该组分的吸附或脱附控制。 可以用来定性检验推导过程的正误。
幂函数型本征动力学方程 在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过
程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学
方程。其型式为： 本章回顾 化学计量方程的书写、意义，单一
反应和复合反应的概念； 化学反应速率的定义、表示方法，转化
率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反
应的转化率的表达式； 本章回顾 速率方程中速率常的量纲的确定
方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法；
幂函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用“拟平衡态”和
“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程。 本章习题 P52 2.1
2.2 2.5 2.6 2.9 2.10 几点说明： （1）理想吸附极其罕
见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强（是多参数方程）; （2）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，
只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出的速率方程有双
曲线型的，也有幂函数型； （3）对一些气固相催化反应的动力学
数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相
差不大，前者参数少，便于使用。 （4）有些催化剂表面存在两类
1 第十一章 化学动力学基础 (二)
通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一） 基本要求和基本内容
：基本要求
1． 了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量
的不同物理意义及相互关系。
2． 了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3． 了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间
4． 了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中Ec、Eb、E0、mrH#、mrS#与Ea之间的关系
：基本内容
一、碰撞理论
1． 双分子的互碰频率
2． 硬球碰撞模型
3． 微观反应和宏观反应之间的关系
4． 反应阈能与实际活化能的关系
5． 概率因子
二、过渡态理论
1． 势能面
2． 由过渡态理论计算反应速率
3． Ec、Eb、E0、mrH、mrS与Ea和指前因子A之间的关系
三、单分子反应理论
四、在溶液中进行的反应
1． 溶剂对反应速率的影响
2． 原盐效应
3． 扩散控制反应
五、快速反应的测试
1． 弛豫法
2． 闪光光解
六、光化学反应
1． 光化学基本定律
2． 量子产率
3． 分子的能态
4． 光化反应动力学
5． 光化平衡和温度对光化学反应的影响
6． 感光反应、化学发光
七、催化反应动力学
1．催化剂与催化作用
2．均相酸碱催化
3． 络合催化（配位催化）
4． 酶催化反应
2 (二) 基本理论及公式
1. 碰撞理论
⑴ 要点
① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物
② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映
⑵ 计算公式
① 不同种物质分子间的碰撞次数
BARTLdBdAZAB222
② 同种物质分子间的碰撞次数
2222ARTLdZAAAA
③ 有效碰撞分数
)exp(RTEqC EC为临界能，是基元反应所必需的能量。
