咪唑类离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ的合成及其在
２－亚甲基戊二腈（
ＭＧＮ）合成中的应用魏 娟１， 施云海１， 陆德明
２
（１．华东理工大学化学工程研究所，上海２００２３７；
２．中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部，上海２００５４０
）关键词：丙烯腈；二聚；ＭＧＮ；
离子液体 离子液体［１］
，
又称室温离子液体，设计和调节阳、阴离子［２］
以及烷基取代基的变化以适应不同功
能的需求。离子液体对有机物具有较强的溶解能力，
使之替代众多挥发性的有机溶剂在有机合成反应中得到广泛应用。因此，作为优良溶剂的离子液体在有机反应中，不但可以分别溶解催化剂、反应物，而且也可以同时溶解催化剂和反应物两者。ＭＧＮ是重要的有机合成中间体，
在精细化工产品合成中起着重要的作用。ＭＧＮ卤化后得溴菌腈，能够杀伤突变菌，能够非常有效地抑制霉菌、真菌、
细菌以及藻类的繁衍生长，广泛应用于工业循环用水灭菌剂、防腐剂以及农业杀菌剂等。文献［３－６］报
道了很多方法，都是采用卤化盐和三烷基胺催化丙
烯腈二聚合成ＭＧＮ，分离方法复杂。离子液体［
１，７］作为一种对环境友好型的催化剂和反应介质，在有机化学反应中具有广泛的应用前景。离子液体的溶解性
［８，９］
好，可以溶解多种无机物、有机物以及金属
离子化合物［１０］
或配合物，溶解性能比传统溶剂好得
多，其优良的催化性能和溶解性能使很多反应得以在均相体系中完成
。
图１ 氯化１－甲基－３－丁基咪唑盐［
Ｂｍｉｍ］Ｃ１离子液体的合成通过Ｎ－甲基咪唑与卤代烃发生季胺化反应得到氯化１－甲基－３－丁基咪唑盐［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体，如图１。在反应温度８０℃、反应时间２４ｈ、氯代正丁烷与Ｎ－甲基咪唑摩尔比为１．２的条件下，季胺化反应收率为９３．８％，并对季胺化反应动力学进行了研究。
采用咪唑类离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ作为反应介
质，
研究了丙烯腈定向二聚合成ＭＧＮ的反应，该反应属ＭＢＨ［１１］
（Ｍｏｒｉｔａ－Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ）亲核加成反应，如图２所示。经研究表明，在离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ中丙烯腈二聚反应收率达到５５．４％
。
图２ ＭＢＨ反应历程
１ 实验
１．１ 实验药品
Ｎ－甲基咪唑（化学纯）购于上海嘉辰化工有限公司，加入无水氯化钙后，经减压蒸馏处理，取二次蒸馏馏分备用。氯代正丁烷（化学纯）购于上海嘉辰化工有限公司，
加入无水氯化钙后，经减压蒸馏处理，取二次蒸馏馏分备用。丙烯腈（化学纯）由上海石化鑫源化工实业有限公司提供，经常压蒸馏处理，取二次蒸馏７６～７８℃之间的馏分备用。三苯基磷（化学纯）购于上海凌峰化学试剂有限公司。１．２ 分析方法
离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ、ＭＧＮ分别经红外光谱仪（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）、元素分析仪（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ｖａｒｉｏ ＥＬⅢ）以及核磁共振１
ＨＭＲ波谱仪（Ｖａｒｉａｎ ＰＬＵＳ－４００）进行了鉴定。在实验过程中，ＭＧＮ是由ＧＣ－１１０２气相色谱分析得到的结果。在进行分析时，ＧＣ－
１１０２气相色谱采用３０ｍ×０．２６ｍｍ的毛细管色谱柱，进样器和ＦＩＤ检测器的温度分别设为
２００℃和２５０℃。采用程序升温时，
初始温度设为１５０℃，初始温度停留１ｍｉｎ，升温速率为３０℃／ｍｉｎ，
终止温度为２２０℃，终止温度停留１ｍｉｎ。
１．３ 离子液体氯化１－甲基－３－丁基咪唑盐［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ的合成
在２５０ｍＬ三口烧瓶中加入４１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）Ｎ－甲基咪唑，在氮气保护的条件下，用恒压滴液漏斗将５５．５ｇ（０．６ｍｏｌ）氯代正丁烷缓慢滴加到三口烧瓶中，将此搅拌均匀的混合物在８０℃油浴中回流搅拌反应４８ｈ，反应完成后将反应混合液倒入事先干燥好的带磨口的广口瓶中。待反应液冷却至室温后，将其放入冰箱的冷冻层（－５～０℃）结晶。再用１００ｍＬ乙酸乙酯洗涤抽虑晶体后，放在旋转蒸发仪上，在７０℃水浴锅加热条件下，旋转蒸发除去多余的乙酸乙酯及氯代正丁烷。然后，再其放入７０℃真空干燥箱中干燥２４ｈ以上，去除水分直至恒重，可得到纯净的目标离子液体产物［Ｂｍｉｍ］Ｃ１。最后，称重得到离子液体８１．８ｇ，反应收率９３．８％。１．４ ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ中ＭＧＮ的合成
丙烯腈二聚反应在２５０ｍＬ三口烧瓶中进行，在氮气保护的环境下进行磁力加热回流反应。在三口烧瓶中加入４．０ｇ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ、１．２ｇ三苯基膦、５．０ｇ叔丁醇、０．０４８４ｇ无水氯化镍，以及微量的１，４－对二苯酚作为阻聚剂，在氮气保护的条件下，用恒压滴液漏斗将５０．０ｇ丙烯腈缓慢地滴加到三口烧瓶中，将此搅拌均匀的混合物在５５℃温度的油浴中回流搅拌反应２４ｈ。反应完毕后，经减压蒸馏处理得到ＭＧＮ，收率为５５．４％。经减压蒸馏分离出产品以后，在残余液体中加入一定量甲苯，再用去离子水进行萃取，均匀搅拌后，静置，待分层后取水层。重复以上萃取操作３～４次，水层经旋转蒸发后得到离子液体，再在７０℃真空干燥箱中干燥２４ｈ以上，得到的离子液体可以循环使用。
２ 结果与讨论
２．１ 季胺化反应动力学研究
据有关有文献报道［１２］，季铵化反应属二级反应。
Ａ＋Ｂ→Ｃ（１）２．１．１ 反应级数
将氯代正丁烷与Ｎ－甲基咪唑按摩尔比１∶１，在８０℃反应下进行反应，经过４次重复实验对反应级数进行验证，结果重复性很好，证实季胺化反应属二级反应。经最小二乘法线性拟合后得到直线，相关系数ｒ＝０．９９４４８，标准偏差ＳＤ＝０．１１７７５，如式（４）和图３。
１／ｃ＝０．０６９８２ｔ＋０．２２５０５（４
）
图３ 季胺化二级反应曲线
２．１．２ 反应活化能
实验分别测定了８５℃、９０℃下反应的速率常数（图４、图５），将ｋ
１
、ｋ
２
、ｋ
３
其代入反应活化能的计算公式（３），可求得反应活化能的值
。
图４ ８５℃
时的反应速率常数测定曲线
图５ ９０℃时的反应速率常数测定曲线
将不同反应温度下的反应速率常数列于表１。由表可知，当温度越高时，反应速率常数越大。根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程（３）可求得反应活化能Ｅａ。
ｌｎｋ＝－
Ｅａ
Ｒ
·１
Ｔ
＋ｌｎｋ０（５）以ｌｎｋ对１／Ｔ作图，经最小二乘法拟合后可得到一条直线，如图６，相关系数ｒ＝－０．９９８４，标准偏差ＳＤ＝０．０１４８１，其斜率为－Ｅａ／Ｒ＝－４７４５．４０１４，截
距为ｌｎｋ
０＝１０．７７４２６
，求得季胺化反应活化能和指
前因子分别为：Ｅ
ａ＝３．９５×１０４Ｊ
／ｍｏｌ，Ａ＝ｅｘｐ（ｌｎｋ
０
）＝４．７８×１０４ Ｌ／（ｍｏｌ·ｈ）。
