咪唑类离子液体的合成 （可以在查找有关咪唑类离子液体的合成作为文献综述的一部分）
咪唑环是具有芳香性的五元含氮杂环，氮原子经烷基化反应后将烷基链引入咪唑环，使咪唑环成为带正电荷的阳离子。该结构性质稳定，正电荷分布均匀。所得手性离子液体稳定性好，熔点低。是目前研究最多的手性离子液体。
1997年，Howarth [19]报道了第一例手性离了液体的合成，该离子液体是由三甲基硅咪唑和手性的(S)-1-溴-2-甲基丁烷反应制得，产率为21%。并将它用于不对称Diels-Alder 反应中，手性离子液体作为Lewis 酸参与反应，而不仅仅是溶剂。Diels-Alder 反应物为巴豆醛或异丁烯醛与环戊二烯，结果表明，对映体过量仅5%。但是这项工作具有开拓性的意义，初步展现了手性离子液体的应用价值(图1-1)。
N
N
N N
+
Me 3Si
(s)-1-bromo-2-methylbutane
图1-1 溴代N,N-二（S-2-甲基丁基）咪唑的合成
Fig.1-1 Synthesis of N,N-di(S-2-methyl butane)imidazolium bromide
包伟良[20]研究小组，通过手性胺与乙二醛的成环反应，制得含有手性烷基的取代咪唑，再与卤代烷反应，最后进行阴离子交换合成手性离子液体。这种手性离子液体熔点较高，90℃，常温下为固态，限制了它在手性催化，手性合成，手性分离中的应用(图1-2)。
图1-2 由手性胺合成手性离子液体
Fig.1- 2 Synthesis of chiral ILs from a chiral amine
考虑到手性胺和氨基酸的类似结构，包伟良研究小组从天然氨基酸出发，通过类似的合成方法，制备了一批手性离子液体(图1-3)。
图 1-3 由天然氨基酸合成手性离子液体
Fig.1-3 Synthesis of chiral ILs from natural amino acids
这些离子液体的产率在30～33%之间，熔点在5～16℃之间，这使它们成为不对称反应中的理想溶剂。它们能够溶于水、甲醇、丙酮等极性较强的有机溶剂，但不溶于乙醚等极性较低的有机溶剂。这种手性离子液体稳定性好，在180℃也不会分解，它们在不对称诱导反应中有着很好的潜在价值。
N
Br(CH )nBr
toluene,reflux,94%
图1-4 含有两个咪唑环的手性离子液体的合成
Fig.1- 4 Synthesis of chiral ILs with two imidazole rings
张洪彬[21]以手性胺为原料，合成了含有两个咪唑环的手性离子液体，可通过改变中间碳链的长度调节离子液体的性质
(图1-4)。
Ko [22]等人利用咪唑与手性醇的Mitsunobu
反应，将手性引入咪唑环，N-
取代咪唑与亲电试剂如卤代烃通过简单的烷基化反应即可合成手性离子液体，这为手性离子液体的合成开辟了一种便捷的途径(
图1-5)。
N N Mitsunlbu Conditions
图1-5 通过Mitsunobu 反应制备手性离子液体
Fig.1-5 Synthesis of chiral ILs from Mitsunobu reaction
黄仰青[23]课题组以手性天然产物D-樟脑为原料，经过3步合成了N-莰基咪
唑，然后N-莰基咪唑再与卤代烃进行烷基化反应，最后阴离子交换合成了一批手性离子液体。这些离子液体熔点低，在室温下均为液体。它在不对称诱导反应中的应用研究正在进行中(图1-6)。
N
N
+
O
NH .
图1-6 由D-樟脑合成手性离子液体 Fig1-6 Synthesis of chiral ILs from D-camphor
Genisson [24]等用手性胺经五步反应合成了C(2)取代的手性离子液体。BF 4-和NTf 2-盐的玻璃态转化温度Tg 分别为-39℃和-48℃，室温下皆为液体。用此法制得的二氢咪唑盐由于减少了氢键的形成，故其Tg 及粘度与咪唑盐相比要低。但由于反应步骤多，产率较低(图1-7 )。
N
N
+
R
图1-7 C(2)取代的手性离子液体的制备
Fig1-7 Synthesis of chiral ILs by C(2)-substitute
Guillemin [25]等从N 位带Boc 保护基的L-缬氨酸出发，经5步反应制备了一种新型手性咪唑阳离子的盐。与以往含咪唑阳离子的手性离子液体不同的是，其手性中心并不是在侧链上，而是直接位于杂环上。首先与叔丁基苯胺反应，接着在酸性条件下脱保护基，再将酰胺还原成胺得到相应的二胺，然后经盐酸处理及
与原甲酸三乙酯缩合得到咪唑啉，最后经烷基化及阴离子交换得目标产物。室温下，NTf 2-盐为液体，而PF 6-盐是固体(图1-8)。
N
N
NH 2
NH
HCl
图1-8 L-缬氨酸制备手性离子液体 Fig1-8 Synthesis of chiral ILs from L-valine
最近，Sasai [26]等报道合成了一类新型的不对称螺旋手性离子液体，反应共六步，用丙二酸二乙酯分两步烷基化两种取代基不同的2-氯甲基-N 取代咪唑，再用LiAlH 4在THF 中还原酯基得到二醇，将产物和三溴化磷在甲苯中回流48h 再经过阴离子交换就合成了目标产物，与用类似方法合成的对称螺旋离子液体比较，熔点较低。因为不对称性增加了晶体结构的无序性(图
1-9)。
N
N
N 3LiAlH ,THF
图1-9 不对称螺旋结构手性离子液体的合成
Fig1-9 Synthesis of chiral ILs with dissymmetry-helix frame
Dorta [27]等用酒石酸的衍生物的对甲磺酰基化合物与甲基咪唑在70℃下反应20h ，制出了含醚链正二价阳离子的手性离子液体，熔点约为60℃，经醚洗后产率为61%(图1-10)。
