甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及其机理
【摘要】以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ方法获得了水性有机硅溶胶。通过硅氧烷的选择、膜层性能检测以及ｐＨ值、水浴温度、改性时间等改性工艺的研究，获得ＭＴＭＳ改性硅溶胶的最佳工艺：ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２为２∶１～４∶１；ｐＨ值３．５～５．５；水浴温度５０～７０℃；改性时间４０～１２０ｍｉｎ。经ＦＴＩＲ分析和改性机理的探讨，表明ＭＴＭＳ水解生成的硅醇基团与硅溶胶粒子表面的羟基发生缩聚交联，屏蔽了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键，对硅溶胶粒子进行了包覆改性。
１引言
工业硅溶胶作为一种水性、无机粘结剂，广泛应用于涂料中提高膜层的理化性能。但是，由于其在成膜过程中体积收缩大、干燥快，容易造成涂膜龟裂、流平性差等缺陷［１］,在涂料中的用量较少，不能够作为主要的成膜物质，使其无机粘结剂的性能优势受到限制。应用中，硅溶胶常常与有机粘结剂复合使用或经过改性处理，如与丙烯酸酯、氟树脂等乳液混合，使两者的性能相互补充，研发有机－无机复合涂料［１－２］。但是这种改性硅溶胶［３－６］中存在大量的有机组分，涂料在使用和成膜过程中存在高ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），不环保；而且这种涂料涂层遇火易燃，一旦发生火灾，
会释放有毒的气体和浓烟。因此，结合我国涂料工业经济（Ｅｃｏｎｏｍｙ）、能源（Ｅｎｅｒｇｙ）、生态（Ｅｃｏｌｏｇｙ）和效率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）的４Ｅ要求，制备水性、低ＶＯＣ、无机不燃的涂料用于金属表面的装饰和防护［７］，具有较强的应用需求。有机硅氧烷兼有无机和有机两种官能团，成膜时以Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ为主链，是一种有机－无机杂化高分子材料，用于涂层材料具有耐热、耐候等优良的理化性能［８］。一些文献［９－１０］采用有机硅氧烷改性硅溶胶制备薄膜涂层，而硅溶胶是由硅酸乙酯的水解缩聚制备，且在改性过程中引入过多的有机组分；直接采用有机硅氧烷对工业硅溶胶进行改性，并制备水性涂料应用于金属表面的装饰和防护，文献报道较少［１１－１２］。因此，本文以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，在酸催化、水浴的条件下改性硅溶胶粒子，以获得一种水性无机涂料所需的主要成膜物质。本文着重于对硅溶胶改性工艺及改性机理的研究，而通过论文中最佳工艺制备有机硅溶胶及涂层的相关性能测试与表征参见文献［１１］。
２实验
２．１试剂
甲基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ）：ＷＭＴＭＳ＞９８％，
沸点：１０１～１０２℃，工业品，杭州硅宝化工有限公司；其它硅氧烷试剂也购买于该公司。ＬＳ－３０低钠型硅溶胶，含３０ｗｔ％ＳｉＯ２，浙江宇达化工有限公司。其它试剂均为分析纯,
２．２测试
ｐＨ值测试：使用ＰＨＢ便携式酸度计（杭州雷磁分析仪器厂）
。电导率测试：采用ＤＤＢ－１１Ａ便携式电导率仪（上海三信仪表厂），直接将电极插入水解溶液中，读出相应电导率值。ＦＴＩＲ测试：将改性硅溶胶放置烘箱中，１２０℃４ｈ，冷却后采用ＫＢｒ压片法对其进行ＦＴＩＲ分析（布鲁克光谱仪器有限公司ＴＥＮＳＯＲ２７）。
２．３改性方法
称取一定质量的硅溶胶于５００ｍｌ烧杯中，用盐酸调节ｐＨ值，然后放入水浴中加热并恒力搅拌，同时按所需的比例称取有机硅氧烷，缓慢加入硅溶胶烧杯中，反应一段时间后获得有机硅溶胶。后文中将经过ＭＴＭＳ改性后的硅溶胶称为有机硅溶胶。
３试验结果
３．１改性硅氧烷的选择
由于聚硅氧烷的分子构型主要取决于有机基团对硅原子的比例，即Ｒ／Ｓｉ（Ｒ为取代基数目，Ｓｉ为硅原子数目）。Ｒ／Ｓｉ小，即三官能或四官能硅－氧单元比例高时，固化后，交联度高，产物主要为高度交联的网状聚合物［１３］。而且与硅直接相连的烷氧基数目越少，或与硅直接相连的有机链越长，其硅烷水解性及改性产物的水溶性就越差，因此实验选择几种常用的三烷氧基硅烷对硅溶胶进行改性。表１是几种硅氧烷改性硅溶胶的条件及产物，可见ＭＴＭＳ改性硅溶胶的实验条件较低，产物透明，易溶于水；而且甲基做取代基时具有优良的耐热性能，可用来制备耐热涂层［１４］。因此，实验选择ＭＴＭＳ对硅溶胶粒子进行改性
３．２ｐＨ值对硅溶胶改性的影响ＭＴＭＳ无论是在酸性条件还是碱性条件下，遇水都极易发生水解生成硅醇，但生成的硅醇不稳定，活性很高，易发生缩合反应，且缩合随着硅原子上的羟基数目的增加而加快。ＭＴＭＳ水解体系为逐级反应化学平衡体系［１５］，水解的过程也比较复杂。一般酸性条件有利于水解，而碱催化下缩合过程更容易实现［
１６－１７］。因此，酸度对ＭＴＭＳ改性硅溶胶及其稳定性的影响是最主要的因素之一。实验利用盐酸调节硅溶胶的ｐＨ值对其进行改性，发现ｐＨ值越低，ＭＴＭＳ水解速度越快，且加入ＭＴＭＳ后变为澄清透明的速度就越快。ｐＨ值小于３．５时，容易得到半透明的硅溶胶；ｐＨ值在３．５～５．５时，都能得到透明的澄清的粘稠硅溶胶；当ｐＨ值在５．５～７．０时，得到不透明或接近半透明的溶胶，时间稍长，就很容易形成白色凝胶；ｐＨ值大于７．０时，加入ＭＴＭＳ，很快就形成白色凝胶。根据ＭＴＭＳ水解
反应的动力学特征公式［１８］，随着［Ｈ＋］浓度的增加，ＭＴＭＳ水解反应速率也会随之增大。当水解反应在弱酸条件下进行时，［Ｈ＋］对反应有催化作用，水解生成的硅醇会与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，这种缩合是逐渐的；在［Ｈ＋］较大的情况下，马上会生成大量的硅醇，由于［Ｈ＋］对硅醇的缩聚也有催化作用，生成大量的硅醇不能稳定存在，一部分会很快与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，另一部分直接发生硅醇与硅醇之间的缩聚，生成低聚物而得不到透明的溶胶。在碱性条件下，水解的速率较低，但由于［ＯＨ－］的存在，更容易发生缩合形成聚合物。因此实验选定水解改性的ｐＨ范围在３．５～５．５之间。３．３ＭＴＭＳ与硅溶胶的比例
表２是ＭＴＭＳ与硅溶胶不同比例制备的有机硅
溶胶涂层性能，可见ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２≥２∶１时性能较好。实验按ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的质量比例分别为５∶１、４∶１、３∶１、２∶１、１∶１、０．５∶１进行改性，能够获得透明的有机硅溶胶，但是ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例越小，对ｐＨ值的酸度要求就会增加，而且得到的有机硅溶胶稳定性差，容易凝胶。ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２比例低时，成膜中起主要作用的是二氧化硅无机粒子表面的羟基，形成的涂层较脆，体积收缩较大，使涂层内部产生大量的微裂纹，致使涂层附着力、耐冲击性能较差；比例高时，硅醇基团较多，成膜时易于交联成网状结构，提高涂层的附着力。但ＭＴＭＳ的水解会形成大量的硅醇基而快速交联，降低了有机硅溶胶的稳定性。从有机硅溶胶的稳定性、成本考虑，应当减少ＭＴＭＳ的用量。因此实验以ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例为２∶１～４∶１为佳。如不做特殊说明，文中ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例为３∶１。
３．４水浴温度对硅溶胶改性的影响
ＭＴＭＳ和水的电导率均很低，而产物硅醇和醇的电导率较高，因此可以通过电导率测试了解ＭＴＭＳ,水解平衡与水浴温度的关系，当电导率不再增大时表明该条件下水解与缩合达到了体系的平衡。实验中发现将ＭＴＭＳ加入酸性硅溶胶中后，体系的电导率会
变得很小，而在２ｍｉｎ左右后迅速增加，十几秒内达到最大，然后开始逐渐降低。图１是
不同水浴温度下，体系在５ｍｉｎ～８
０ｍｉｎ改性过程中电导率的变化。可见，当改性温度为３０℃、４０℃时，电导率开始缓慢降低，１５ｍｉｎ后平缓；而５０～８０℃范围内，电导率值也下降，但是达到最低点时，电导率还有逐渐增加的趋势，而且随水浴温度的升高，
电导率降低后增加的时间缩短。这种变化与ＭＴＭＳ是否完全水解有关，温度低时，尽管电导率很快达到了平衡，但ＭＴＭＳ水解不彻底，生成的甲醇在体系中阻碍反应的正水解；温度接近或高于甲醇的沸点时（甲醇的沸点６４．５℃），生成的甲醇很容易挥发，加快ＭＴＭＳ水解，电导率值很快达到最同时，水浴温度高，体系内链段热运动能力较强，羟基间相遇脱水的机会较大，缩聚反应速率较快，在较短的时间内就达到较高的反应程度［
１９］，也加快了ＭＴＭＳ的水解。实验中还观察到水浴温度高于７０℃时，体系容易沸腾，会出现浑浊现象，甚至导致体系凝胶。因此，水浴温度以５０～７０℃为宜，此时在４０ｍｉｎ左右便达到了体系水解－缩合平衡。
３．５改性时间对产物结构的影响
图２是不同改性时间改性硅溶胶涂层的红外图谱。随着水解时间的延长，峰的位置没有明显变化，而强度却显著减弱，
说明水解时间对产物的结构有很大的影响。水解１５ｍｉｎ时，３５００～３２００ｃｍ－１处的分子间氢键Ｏ－Ｈ伸缩振动峰和１０００～１２５０ｃｍ
－１
处的Ｓｉ－Ｏ、
Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－Ｏ引起的振动峰强而宽；３０００～２
８５０ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收峰、１２７３ｃｍ－１和７８１ｃｍ－１为Ｓｉ－ＣＨ３的特征吸收峰、９０６ｃｍ－１Ｓｉ－ＯＨ
的伸缩振动特征峰和４７８ｃｍ
－１
处为Ｏ－Ｓｉ－Ｏ面内弯曲
振动峰也特别的尖锐，都说明此时的水解程度很大，体
系中存在大量的Ｓｉ－ＣＨ３、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ、－ＯＨ，此时交联反应的程度比较低。而在３０～１２０ｍｉｎ内，这些峰都不同程度地减弱。３０００～２８５０ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收峰的减弱可能与体系中甲醇的挥发有关；１０００～１２５０ｃｍ－１处的Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－
Ｏ引起的振动峰吸收变弱变宽，
说明此时的硅溶胶中二氧化硅粒子表面的羟基与ＭＴＭＳ水解产物发生了
交联，屏蔽了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键［２０］
。反应１８０ｍｉｎ时，除３５００～３２００ｃｍ－１处的分子间氢键Ｏ－Ｈ
伸缩振动吸收和１６２９ｃｍ－１处为水的羟基弯曲振动特征峰外，其余的红外吸收峰强度都明显降低，说明此时产物交联程度较高，生成大颗粒或交联成大分子。实验中观察到１８０ｍｉｎ时，改性硅溶胶会迅速由透明胶体转变为深灰色，然后瞬间变为白色。同时，由于改性硅溶胶过程不是在回流条件下完成的，
随改性时间的延长，水分的蒸发也会影响体系水解－缩合的继续进行，因此改性时间不宜过长。
３．６ＭＴＭＳ改性硅溶胶的机理
图３是硅溶胶、ＭＴＭＳ水解液和有机硅溶胶涂层的红外图谱。３５００～３２００ｃｍ－１宽的吸收峰为分子间氢键Ｏ－Ｈ伸缩振动峰；３０００～２８５０ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收峰，ＭＴＭＳ水解后产物包括－ＣＨ３；１６３１ｃｍ－１为水的羟基弯曲振动特
征峰，可能是涂层中残存的吸附水或结晶水；１２７９ｃｍ－１和７８０ｃｍ－１为Ｓｉ－ＣＨ３的特征吸收峰，硅溶胶没有此峰，说明ＭＴＭＳ和有机硅溶胶涂层中包括－ＣＨ３；在９０６ｃｍ－１处为Ｓｉ－ＯＨ的伸缩振动特征峰，硅溶胶中没有此峰，说明ＭＴＭＳ和有机硅溶胶涂层中存在大量的硅羟基，有一部分羟基未发生交联反应，而硅溶胶的成膜温度低，在１００℃左右的温度干燥时Ｓｉ－ＯＨ已经完全发生了交联；１０００～１２５０ｃｍ－１处的振动吸收峰强而宽，这是Ｓｉ－Ｏ的振动吸收带，是由Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－Ｏ引起的，
强度减弱，变宽，说明ＭＴＭＳ与硅溶胶粒子表面的－ＯＨ发生
了交联反应，包裹住了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－
Ｓｉ键［２０］
。而且硅溶胶在这一吸收带的峰值由１１１６ｃｍ－１（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ非对称伸缩振动）变成为ＭＴＭＳ水解的伸缩振动特
征双峰：１１９２ｃｍ－１和１０９５ｃｍ－１，
这两处的吸收峰分别是Ｓｉ－Ｏ－Ｃ、Ｓｉ－Ｏ－
Ｓｉ的特征峰［２１］
。受包覆改性的影响，硅溶胶在８０２ｃｍ－１附近的Ｏ－Ｓｉ－Ｏ对称伸缩振动峰消失，４７４ｃｍ－１
Ｏ－Ｓｉ－Ｏ面内弯曲振动峰吸收明显减弱，并且发生偏移。通过以上的分析，表明ＭＴＭＳ改性硅溶
胶过程中发生了水解－缩合反应，ＭＴＭＳ与硅溶胶粒子表面的－ＯＨ发生了交联反应，包裹住了硅溶胶粒子，生成了含有有机基团的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的无机骨架结构［
２２］。
由于硅溶胶中二氧化硅粒子是粒径在８～２０ｎｍ的球形粒子，分散均匀，因此当存在ＭＴＭＳ的水解产
物时，它就会将二氧化硅颗粒连接起来［１３］
，形成如图４所示的ＭＴＭＳ有机硅溶胶模型图，而有机硅溶胶的ＦＴＩＲ分析很好地解释了这一模型。聚硅氧烷的分子
构型主要取决于有机基对硅原子的比例，即（Ｒ／Ｓｉ），实验的Ｒ／Ｓｉ为１，产物主要为高度交联的线型、网状聚合物。从而ＭＴＭＳ改性，改善了硅溶胶粒子在成膜
过程中易龟裂的缺陷。
４结论１．选择甲基三甲氧基硅烷对工业硅溶胶进行改性，获得了透明的易溶于水的有机硅溶胶，其最佳制备工艺为：ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２２∶１～４∶１，ｐＨ值３．５～５．５，水浴温度５０～７０℃，改性时间４０～１２０ｍｉｎ；２．ＭＴＭＳ的水解产物与硅溶胶粒子表面的－ＯＨ发生了交联反应，屏蔽了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键，对硅溶胶粒子进行了包覆改性。
硅溶胶的制备方法简述 目前，硅溶胶的制备主要有两种方法，即凝聚法和分散法。利用在溶液中的化学反应首先生成SiO2超微粒子，然后通过成核、生长，制得SiO2溶胶的方法为凝聚法；利用机械分散将SiO2微粒在一定条件下分散于水中制得SiO2溶胶的方法，即分散法。根据使用原料及工艺的不同，上述两种方法可细分成下面多种常见的制备方法。 1.离子交换法 用离子交换法制备硅溶胶的历史较长，1941年首先由美国人Bird 发明，其后发展迅速，到目前为止该项技术被国内外大多数硅溶胶生产企业所采用。该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备，胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。 首先，将稀释后的一定浓度的水玻璃依次通过强酸型阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，分别除去水玻璃中的钠离子及其它阳离子和阴离子杂质，制得高纯度活性硅酸溶液。此溶液在酸性条件下不稳定，可用适当的NaOH或氨水调节其PH为8.5-10.5，以提高稳定性。在此步骤中使用的离子交换树脂应尽快再生。避免残余的硅酸形成凝胶，使交换柱失效。然后，将上述硅酸溶液加入到含晶种的母液中，通过控制加入速度和反应温度，使硅溶胶胶粒增长到所需粒径即可。最后将完成结晶聚合过程的聚硅酸溶液进行加热蒸发浓缩，或超滤浓缩，以得到合适浓度的产品。如果要进一步进行纯化，可采用离心分离法除去其中杂质，制得高纯硅溶胶。 可见，此方法本身具有不可克服的缺点：一是起始原料水玻璃受离
子交换的限制其浓度不能太高，这就致使第3部中的浓缩过程较长，能耗大，不利于能源的节约；二是离子交换树脂再生时会产生大量废水，对水的浪费较大且废水处理需要一定的成本；三是该法工艺程序多，生产周期长，反应过程中影响产品性能的因素众多以至较难控制。 2.直接酸中和法 一般采用稀水玻璃作为起始原料，经过离子交换出去钠离子，然后通过制备晶核，直接酸化反应，晶粒长大等步骤可制得硅溶胶。 (1) 离子交换除去钠离子：用离子交换树脂除去原料中的钠离子，制得SiO2/Na2O重量比较大的稀溶胶，稀溶胶中钠离子含量已较低。 (2)制备晶核：将上步骤制得的稀溶胶加热并停置一段时间，在稀溶胶中逐步形成数毫微米大小的晶核，与离子交换法中的离子增长反应步骤相似。 (3)直接酸化反应：将稀水玻璃原料及酸化剂（如稀硫酸）持续加入到前述制得的含晶核的稀溶液中，加入过程应注意控制混合液中钠离子的浓度、混合液加热温度、PH值、加入时间等条件。 (4)晶粒长大：上述混合液在控制适当条件下，进行晶粒长大过程，持续长大过程之后，即可制得硅溶胶成晶。 3.电解电渗析法 这是一种电化学方法。在电解电渗析槽中加入电解质，调节电解质溶液的PH值，控制电解电渗析反应的电流密度、温度等反应条件，在制备有合适的电极（如析氢电极、氧阴极）的电解电渗析槽中反应后可制取硅溶胶成品。
硅溶胶制备与应用 材料学院化工一班李彦辉20090583 内容摘要： 硅溶胶是高分子二氧化硅微粒分散于水中或有机溶剂中的胶体溶液，广泛应用于陶瓷、纺织、造纸、涂料、水处理、半导体等行业。介绍了硅溶胶的各种制备方法及几种特殊用途的硅溶胶的制备。阐述了影响硅溶胶稳定性的因素及其性能测试方法。 关键词：无机化学硅溶胶制备硅溶胶应用高分子 正文：硅溶胶是高分子二氧化硅微粒分散于水中或有机溶剂中的胶体溶液。1915年美国人首先用电渗析法制备出SiO2质量分数为2.4%的硅溶胶，硅溶胶得以大规模生产和应用，是在年美国人发明利用离子交换法生产硅溶胶以后。目前硅溶胶已被广泛应用于纤维、织物、纸张、橡胶、涂料、油漆、陶瓷、耐火涂料、地板蜡等行业中。另外其在半导体硅晶片的抛光、水处理、矿物浮选和啤酒、葡萄酒酿造等工艺中也有应用。 自1996年以来，随着电子工业迅速发展，作为硅晶片抛光液的原料———硅溶胶的产量快速增加。瑞士公司在2001年第1季度将它位于Martin的硅溶胶厂的生产能力提高了1倍，达到1.4万t/a。同期，日本Fuso Chemial公司也将它位于东京的硅溶胶厂的生产能力由原来的0.7万t/a提高到2.5万t/a. 从20世纪90年代开始，有机硅溶胶的研究和应用也得到较大发展。有机硅溶胶可应用于非水性体系，如用于制造磁性胶体和记录介质，高技术陶瓷化合物和催化剂载体需要有机硅溶胶特殊用途的改性产品研制也得到快速发展，如日本日产化学工业株式会社提出的用于墨水容纳层和喷墨记录介质的念珠状硅溶胶的制备方法。另外该公司申请的中国专利提供了一种含细长形非晶体胶体SiO2粒子的稳定硅溶胶的制备方法。铝改性硅溶胶的研究也取得了进展，这种硅溶胶的最大特点是体系呈中性时很稳定，而采用碱金属氢氧化物作稳定剂的硅溶胶，在体系呈中性时很快就凝胶 我国硅溶胶的研制和生产始于20世纪50年代，南京大学配位化学研究所、天津化工研究院、兰州化学工业公司化工研究院、青岛海洋化工厂、大连油漆厂、广州人民化工厂等都从事硅溶胶产品的研制和生产，但品种和产量与国外都有很大差距。 2002年11月4~8日，全国无机硅化合物技术与市场信息交流大会在广西桂林市召开，大会认为硅溶胶、层硅、聚硅、气相法白炭黑等将是行业发展的新热点。 【一】硅溶胶制备方法 1.1渗析法 渗析法是用酸中和硅酸钠水溶液，经陈化后，再通过半透膜渗析钠离子。该法缺点是渗析所需时间太长，不适于工业化生产。 1.2硅溶解法 采用无机或有机碱作催化剂，以单质硅与纯水反应来制备硅溶胶的方法称硅溶解法。Joseph等在1950年申请的专利中，利用可溶性有机碱作催化剂，使水和硅粉反应来制备 硅溶胶。其中的有机碱ph值（20~25摄氏度时）为6~12，含1~8个碳原子的脂肪胺或脂环胺，硅粉粒径为80~320目。硅粉在使用前应预活化，除去硅粉表面形成的惰性膜。活化时先用质量分数为48%的氢氟酸洗涤，然后依次用纯水、醇、醚冲洗，最后在氮气保护下干燥。活化后的硅粉与水在胺催化作用下，于20~100温度下反应，可制备粒径8~15mm的硅
壳型铸造 名称： shell mold casting 定义1： 将拌有树脂的型砂覆于带有模型和经过预热的金属模板上，加热使树脂熔化，形成一层薄壳，经过焙烘硬化后，从模板上取下，用做铸造铸型的铸造方法。 定义2： 用硅砂或锆砂与树脂的混合料或树脂覆模砂形成薄壳铸型的铸造方法。在180～280℃模板上形成一定厚度(一般由6mm到12mm)薄壳，再加温固化薄壳，使达到需要的强度和刚度。壳型铸造 shell mold casting 用薄壳铸型生产铸件的铸造方法。壳型铸造是德国人J.克罗宁于1943年发明的，1944年在德国首次应用，1947年后其他国家开始采用。 工艺过程用一种遇热硬化的型砂覆盖在加热的金属模板上，使其硬化为薄壳，薄壳厚度一般为6～12毫米,具有足够的强度和刚度,因此将上下两片型壳用夹具卡紧或用树脂粘牢后，不用砂箱即可构成铸型，浇注铸件金属模板的加热温度一般为300℃左右，使用的型砂为树脂砂,即以酚醛树脂为粘结剂的树脂砂。同样也可用上述方法将型芯制成薄壳芯制造薄壳铸型常用翻斗法。制造薄壳芯常用吹制法。 特点和用途用树脂砂制造薄壳铸型或壳芯可显著减少使用的型砂数量，获得的铸件轮廓清晰，表面光洁，尺寸精确，可以不用机械加工或仅少量加工。因此壳型铸造特别适用于生产批量较大、尺寸精度要求高、壁薄而形状复杂的各种合金的铸件。但壳型铸造使用的树脂价格昂贵，模板必须精密加工，成本较高，在浇注时还会产生有刺激性的气味，这在某种程度上限制了这种方法的广泛应用。树脂砂薄壳芯可与普通砂型或金属型相互配合制造各种铸件。 在了解壳型之前，你必须要先了解用于壳芯造型的覆膜砂： 覆膜砂是通过特殊工艺配方技术生产出的具有优异高温性能(高温下强度高、耐热时间长、热膨胀量小、发气量低)和综合铸造性能的新型覆膜砂。覆膜砂特别适用于复杂薄壁精密的铸铁件(如汽车发动机缸体、缸盖等)以及高要求的铸钢件(如集装箱角和火车刹车缓；中器壳件等)的生产，可有效消除粘砂、变形、热裂和气孔等铸造缺陷。能使铸件表面更加光洁，尺寸更加准确，减少或不需要机械加工，可缩短生产周期，节约金属材料，降低成本；而且铸模可用自动机械制成（必须采用射芯机），不需要熟练工；尤其适用于各种金属中小型铸件的成批和大量生产。
硅溶胶的制备 摘要：硅溶胶是高分子二氧化硅微粒分散于水中或有机溶剂中的胶体溶液，广泛应用于陶瓷、纺织、造纸、涂料、水处理、半导体等行业。本文介绍了硅溶胶的各种制备方法及几种特殊用途的硅溶胶的制备。阐述了影响硅溶胶稳定性的因素及其性能测试方法。 关键词：无机化学；硅溶胶制备；硅溶胶应用；综述 1 技术领域 本发明一般涉及适合用于造纸的含水二氧化硅基溶胶(Silica—based sols)。更具体地，本发明涉及二氧化硅基溶胶，它们的制备方法和在造纸中的用途。 本发明提供一种用于制备具有高稳定性、高含量SiO2和提高的滤水(drainage )性能的二氧化硅基溶胶的改进方法。 2技术背景[1, 2] 在造纸领域中，含有纤维素纤维以及任选的填料和添加剂的含水悬浮液(称为纸料)被装人流浆箱，该流浆箱将纸料喷到成型网架(wire)上。水从纸料中滤出，从而在网架上形成湿纸幅，然后在造纸机的干燥段对该纸幅进行进一步的脱水和干燥。 通常将滤水和留着(retention)助剂引人到纸料中，以便促进滤水并增加颗粒在纤维素纤维上的吸附，这样它们与纤维一起被保留在网架上。 虽然高比表面积和一定的聚集或微凝胶形成的程度对性能来说是有利的，但太高的比表面积和大量的颗粒聚集或微凝胶形成会导致二氧化硅基溶胶稳定性的显著降低，因此需要使该溶胶极其稀释，以避免形成凝胶。 国际专利申请公开WO 98／56715公开了一种用于制备含水聚硅酸盐微凝胶的方法，包括混合碱金属硅酸盐水溶液与pH 为11或更小的二氧化硅基材料的水相。该聚硅酸盐微凝胶与至少一种阳离子或两性聚合物一起在纸浆和纸的生产以及水净化中
用作絮凝剂。 国际专利申请公开WO 00／66492公开了一种用于生产包含二氧化硅基颗粒的含水溶胶的方法，该方法包括：酸化含水硅酸盐溶液至pH值为1—4以形成酸溶胶；在第一碱化步骤中碱化该酸溶胶；使碱化溶胶的颗粒生长至少10分钟和／或在至少30℃的温度下热处理该碱化溶胶；在第二碱化步骤中碱化所得到的溶胶；并且任选地，用例如铝对该二氧化硅基溶胶进行改性。 美国专利US 6372806公开了一种用于制备S值为20-50的稳定胶态二氧化硅的方法，其中所述二氧化硅具有大于700 m2／g的表面积，该方法包括： (1)在反应容器中加人阳离子型离子交换树脂(其离子交换能力的至少40％为氢形式)，其中所述反应容器具有用于将所述离子交换树脂与所述胶态二氧化硅分离的装置； (2)向所述反应容器中加人SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为15:1至1:1且pH值为至10.0的含水碱金属硅酸盐； (3)搅拌所述反应容器的内容物，直到所述内容物的pH 值为8.5—11.0； (4)用额外量的所述碱金属硅酸盐调节所述反应容器的内容物的pH值至大于10.0 ；并且将所得的胶态二氧化硅与所述离子交换树脂分离，同时将所述胶态二氧化硅移出所述反应容器。 (5)美国专利US 5176891公开了一种用于生产表面积为至少约1000m2／g的水溶性聚 铝硅酸盐微凝胶的方法，该方法包含下述步骤： (a)酸化包含约0.1—6重量％SiO2的碱金属硅酸盐稀溶液至pH值为2—10.5以制备聚酸；然后在该聚硅酸胶凝之前使其与水溶性铝酸盐进行反应，从而得到氧化钥／二氧化硅摩尔比大于约1／100的产物； (b) 然后在胶凝化发生之前稀释该反应混合物至SiO2含量为约2.0％(重量)或更少，以稳定该微凝胶。因此，有利地是能够提供一种具有高稳定性和SiO2含量及改进的 滤水性能的二氧化硅基溶胶。还有利地是能够提供用于生产具有高稳定性和SiO2含 量及改进的滤水性能的二氧化硅基溶胶的改进方法。还有利地是能够提供一种改进滤水的造纸方法。
无机硅涂料的应用 1、防水涂料 硅溶胶对混凝土、水泥砂浆具有良好渗透力，同时渗透进去的胶体粒子膨胀这就使涂料牢固地粘接在墙上。现在的“立邦漆”等大部分高档乳胶漆都含有硅溶胶。 2、防壁毯装饰涂料 涉及一种呈软包装效果的仿壁毯涂料，用硅溶胶和白乳胶做为助剂，用传统配比制作工艺调配而成，具有良好的软包装饰效果和质感，是目前最新式的高档内外墙装饰材料。 3、种彩色建筑装饰膏 装饰膏中有８３１纤维素，硅溶胶，重钙，多能粉。还可有增塑剂成膜助剂，活化重钙，有机硅乳液等。成膜后表面光滑细腻、硬度高、成本低、工艺简单、适应性强、寿命长。 4、水溶性高光彩瓷涂料 本发明公开了一种水溶性高光彩瓷涂料，由（按重量％计）：硅溶胶３—４，尿素树脂８０，苯丙乳液０．５—１，聚乙烯醇２—３，本发明可以直接用水调节其粘度。无毒、无味、不污染环境，成本较低，附着力较好，色彩丰富，耐磨和耐酸碱。 5、新型水性复合高分子外墙涂料 提供了一种新型水性复合高分子外墙涂料，采用的是二次复合工艺。其组分是硅溶胶、苯丙乳液、各类助剂及颜填料。本涂料既有有机涂料的柔性、又有无机涂料的硬度，涂料软硬适度，耐酸、耐碱、耐高温、耐久性好，施工上墙后同水泥墙面不仅仅表面附着，还形成配位反应，对基层产生渗透，十分牢固。涂膜不产生静电、不易吸附灰尘、耐污染性好、十分有利美化市容。 6、一种防水涂料 提供了一种防水涂料，是乙二醛和硅溶胶作为成膜物质，利用其良好的耐水性能和不透水性，以及对混凝土、水泥砂浆的良好粘结力，并添加了防水剂、早强剂等，使其成为具有一定柔性特征的刚性多功能防水涂料。 7、水性无机双组分富锌涂料的制造方法及该涂料 一种水性无机双组分富锌涂料制造方法及该涂料，该涂料通过将制备好的组分A即粘结剂与组分B即锌粉以1∶2-4的重量比混和而制成，所述组分A的制备包括：1)将含适量锂、钠、钾离子的混合型硅溶胶放入容器加以搅拌，并在搅拌的旋涡稳定的条件下顺序加入总重量比为0.2-10％的硅酸锂，同时不断搅拌，使溶液呈半透明胶体状。该制造方法操作简便、成本低；制成的涂料早期耐水性特好，对基材附着力强且稳定；且无废水、废渣及挥发性气体产生，符合环保要求。 8、一种环保型水性彩瓦涂料及其制备方法 涉及一种环保型彩瓦涂料，其原料为：水份、分散剂、硅溶胶、成膜助剂、杀菌剂。实用而又廉价的产品，必然具有极大的商业价值；3.由于产品无毒、无味、不燃不爆，无论对生产环境的安全、生产和使用人员的集体健康来说都是十分有益的。 9、具有自洁、抗霉、灭菌及净化空气作用的水性功能涂料 是一种具有自洁、抗霉、灭菌及净化空气作用的水性功能涂料，水溶性树脂或聚合物乳液或硅溶胶以及它们的复合物。该涂料可用于各种混凝土、金属或木质等建筑物的内、外表面，亦可用于家具、办公用具、交通工具等，应用范围。 10、抗日光隔热涂料 涉及一种抗日光隔热涂料，它的组分和含量(重量份)为苯丙乳液7-15、三聚氰胺改性聚乙烯醇粘合剂4-8、聚醋酸乙烯2-20、硅溶胶(液态)3-7、尿素0.3-0.8、粉状硅酸盐纤维1-2、明矾0.3-0.8。它有极好的反射太阳光的作用和隔热保温性能，并且涂层不龟裂、硬度好、表面 11、一种环保型光催化内墙涂料 该涂料的特征在于具有以下各原料组分及重量百分配比：硅丙乳液和聚丙烯酸酯乳液中的一种或两种的混合液为10-35％、硅溶胶为5-15％、纳米级的锐钛矿相或锐钛矿相和金红石相的混合相二氧化钛颗粒，本发明的环保性光催化内墙涂料可有效降解周围空气中污染物质，净化室内空气，特别是对室内的甲醛、甲苯等有害有机物质进行降解，且具有抗菌、自净、消雾等功能。 12、光催化空气净化水性环保内墙涂料 提供一种光催化空气净化水性环保内墙涂料，主要应用于建筑内墙的涂装。其主要特征是以
铸造（founding） 铸造是将金属熔炼成符合一定要求的液体并浇进铸型里，经冷却凝固、清整处理后得到有预定形状、尺寸和性能的铸件的工艺过程。铸造毛胚因近乎成形，而达到免机械加工或少量加工的目的降低了成本并在一定程度上减少了时间．铸造是现代机械制造工业的基础工艺之一。 铸造种类很多，按造型方法习惯上分为：①普通砂型铸造，包括湿砂型、干砂型和化学硬化砂型3类。②特种铸造，按造型材料又可分为以天然矿产砂石为主要造型材料的特种铸造（如熔模铸造、泥型铸造、铸造车间壳型铸造、负压铸造、实型铸造、陶瓷型铸造等）和以金属为主要铸型材料的特种铸造（如金属型铸造、压力铸造、连续铸造、低压铸造、离心铸造等）两类。铸造工艺通常包括：①铸型（使液态金属成为固态铸件的容器）准备，铸型按所用材料可分为砂型、金属型、陶瓷型、泥型、石墨型等，按使用次数可分为一次性型、半永久型和永久型，铸型准备的优劣是影响铸件质量的主要因素；②铸造金属的熔化与浇注，铸造金属（铸造合金）主要有铸铁、铸钢和铸造有色合金；③铸件处理和检验，铸件处理包括清除型芯和铸件表面异物、切除浇冒口、铲磨毛刺和披缝等凸出物以及热处理、整形、防锈处理和粗加工等。 铸造工艺可分为三个基本部分，即铸造金属准备、铸型准备和铸件处理。铸造金属是指铸造生产中用于浇注铸件的金属材料，它是以一种金属元素为主要成分，并加入其他金属或非金属元素而组成的合金，习惯上称为铸造合金，主要有铸铁、铸钢和铸造有色合金。 金属熔炼不仅仅是单纯的熔化，还包括冶炼过程，使浇进铸型的金属，在温度、化学成分和纯净度方面都符合预期要求。为此，在熔炼过程中要进行以控制质量为目的的各种检查测试，液态金属在达到各项规定指标后方能允许浇注。有时，为了达到更高要求，金属液在出炉后还要经炉外处理，如脱硫、真空脱气、炉外精炼、孕育或变质处理等。熔炼金属常用的设备有冲天炉、电弧炉、感应炉、电阻炉、反射炉等。 不同的铸造方法有不同的铸型准备内容。以应用最广泛的砂型铸造为例，铸型准备包括造型材料准备和造型造芯两大项工作。砂型铸造中用来造型造芯的各种原材料，如铸造砂、型砂粘结剂和其他辅料，以及由它们配制成的型砂、芯砂、涂料等统称为造型材料造型材料准备的任务是按照铸件的要求、金属的性质，选择合适的原砂、粘结剂和辅料，然后按一定的比例把它们混合成具有一定性能的型砂和芯砂。常用的混砂设备有碾轮式混砂机、逆流式混砂机和叶片沟槽式混砂机。后者是专为混合化学自硬砂设计的，连续混合，速度快。 造型造芯是根据铸造工艺要求，在确定好造型方法，准备好造型材料的基础上进行的。铸件的精度和全部生产过程的经济效果，主要取决于这道工序。在很多现代化的铸造车间里，造型造芯都实现了机械化或自动化。常用的砂型造型造芯设备有高、中、低压造型机、抛砂机、无箱射压造型机、射芯机、冷和热芯盒机等。 铸件自浇注冷却的铸型中取出后，有浇口、冒口及金属毛刺披缝，砂型铸造的铸件还粘附着砂子，因此必须经过清理工序。进行这种工作的设备有抛丸机、浇口冒口切割机等。砂型铸件落砂清理是劳动条件较差的一道工序，所以在选择造型方法时，应尽量考虑到为落砂清理创造方便条件。有些铸件因特殊要求，还要经铸件后处理，如热处理、整形、防锈处
甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺 及机理
甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及其机理 【摘要】以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ方法获得了水性有机硅溶胶。通过硅氧烷的选择、膜层性能检测以及ｐＨ值、水浴温度、改性时间等改性工艺的研究，获得ＭＴＭＳ改性硅溶胶的最佳工艺：ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２为２∶１～４∶１；ｐＨ值３．５～５．５；水浴温度５０～７０℃；改性时间４０～１２０ｍｉｎ。经ＦＴＩＲ分析和改性机理的探讨，表明ＭＴＭＳ水解生成的硅醇基团与硅溶胶粒子表面的羟基发生缩聚交联，屏蔽了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键，对硅溶胶粒子进行了包覆改性。 １引言 工业硅溶胶作为一种水性、无机粘结剂，广泛应用于涂料中提高膜层的理化性能。但是，由于其在成膜过程中体积收缩大、干燥快，容易造成涂膜龟裂、流平性差等缺陷［１］,在涂料中的用量较少，不能够作为主要的成膜物质，使其无机粘结剂的性能优势受到限制。应用中，硅溶胶常常与有机粘结剂复合使用或经过改性处理，如与丙烯酸酯、氟树脂等乳液混合，使两者的性能相互补充，研发有机－无机复合涂料［１－２］。但是这种改性硅溶胶［３－６］中存在大量的有机组分，涂料在使用和成膜过程中存在高ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），不环保；而且这种涂料涂层遇火易燃，一旦发生火灾， 会释放有毒的气体和浓烟。因此，结合我国涂料工业经济（Ｅｃｏｎｏｍｙ）、能源（Ｅｎｅｒｇｙ）、生态（Ｅｃｏｌｏｇｙ）和效率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）的４Ｅ要求，制备水性、低ＶＯＣ、无机不燃的涂料用于金属表
面的装饰和防护［７］，具有较强的应用需求。有机硅氧烷兼有无机和有机两种官能团，成膜时以Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ为主链，是一种有机－无机杂化高分子材料，用于涂层材料具有耐热、耐候等优良的理化性能［８］。一些文献［９－１０］采用有机硅氧烷改性硅溶胶制备薄膜涂层，而硅溶胶是由硅酸乙酯的水解缩聚制备，且在改性过程中引入过多的有机组分；直接采用有机硅氧烷对工业硅溶胶进行改性，并制备水性涂料应用于金属表面的装饰和防护，文献报道较少［１１－１２］。因此，本文以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，在酸催化、水浴的条件下改性硅溶胶粒子，以获得一种水性无机涂料所需的主要成膜物质。本文着重于对硅溶胶改性工艺及改性机理的研究，而通过论文中最佳工艺制备有机硅溶胶及涂层的相关性能测试与表征参见文献［１１］。 ２实验 ２．１试剂 甲基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ）：ＷＭＴＭＳ＞９８％， 沸点：１０１～１０２℃，工业品，杭州硅宝化工有限公司；其它硅氧烷试剂也购买于该公司。ＬＳ－３０低钠型硅溶胶，含３０ｗｔ％ＳｉＯ２，浙江宇达化工有限公司。其它试剂均为分析纯, ２．２测试 ｐＨ值测试：使用ＰＨＢ便携式酸度计（杭州雷磁分析仪器厂） 。电导率测试：采用ＤＤＢ－１１Ａ便携式电导率仪（上海三信仪表厂），直接将电极插入水解溶液中，读出相应电导率值。ＦＴＩＲ测试：将改性硅溶胶放置烘箱中，１２０℃４ｈ，
阀门铸造工艺介绍 阀门铸造工艺 *第一节铸造的概述及特点 一、何为铸造： 将液体金属浇到具有与零件形状相适应的铸型空腔中，待其凝固后，以获 得一定形状尺寸和表面质量的零件的产品，称之为铸造。 二、铸造概述： 铸造具有悠久的历史，约在公元前三千年，人类已铸出多种精美的青铜器。 但几千年来是靠手工用粘土、砂等天然材料制造的。铸件的产量很小，随着工业革命的发展，机械化的增加，铸件需求量的提高，在20世纪30年代开始使 用气动机器和人工合成造型的粘土砂工艺生产。随着时代的发展，各类造型方 法应运而生。例如：1933年出现水泥砂型，1967年出现水泥流态砂型；1944年 出现冷却覆膜树脂砂壳型；1955年出现热法覆膜树脂砂壳型，1958年出现咲喃树脂自硬砂型；1947年出现CO2硬化水玻璃砂型，1968年出现了有机硬化剂的水玻璃（有机脂水玻
璃）工艺等。近年来，用物理手段制造铸型的新方法，如：磁丸造型，真空密封造型法，失膜造型等。 铸造由于可选用多样成分、性能的铸造合金，加工基本建设投资小，工艺 灵活性大，生产周期短等优点，被广泛用于机械制造、矿山冶金、交通运输、石化通用设备、农业机械、能源动力、轻工纺织、土建工程、电力电子、航天航空、国际军工等国民经济各部门，是现代大机械工业的基础。 铸造在中国已有漫长的历史，但铸造技术长期处于停滞状态，改革开放以来，我国的铸造技术有了很大的发展，突出的表现在三个方面：造型、造芯的机械化、自动化程度明显提高；自硬性化学型砂取代干型粘土砂和油砂；铸造工艺技术由凭经验走向科学化，如：计算机模拟设计。这一系列的改革对提高生产效率，降低劳动强度，改善生产环境，提高铸件内在质量和外观质量，节约原材料和能源起了重大的作用。 三、铸造特点： 1、铸造的适应性很广，灵活性很大，产品要求及所处各种工况，可制造多 种金属材料的产品，如：铁、碳素钢、低合金钢、铜、铜合金、铝、铝合 金、钛合金等等。与其他成型方式相比，铸造不受零件的重量、尺寸和形状限制。重量可从几克到几百吨，壁厚由0.3mm到1m,形状只要在铸造 工艺性范围内，是十分复杂的，还是机械加工困难的，甚至难以制得的零件，都可通过铸造的方式获得。 2
甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及其机理 【摘要】以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ方法获得了水性有机硅溶胶。通过硅氧烷的选择、膜层性能检测以及ｐＨ值、水浴温度、改性时间等改性工艺的研究，获得ＭＴＭＳ改性硅溶胶的最佳工艺：ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２为２∶１～４∶１；ｐＨ值３．５～５．５；水浴温度５０～７０℃；改性时间４０～１２０ｍｉｎ。经ＦＴＩＲ分析和改性机理的探讨，表明ＭＴＭＳ水解生成的硅醇基团与硅溶胶粒子表面的羟基发生缩聚交联，屏蔽了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键，对硅溶胶粒子进行了包覆改性。 １引言 工业硅溶胶作为一种水性、无机粘结剂，广泛应用于涂料中提高膜层的理化性能。但是，由于其在成膜过程中体积收缩大、干燥快，容易造成涂膜龟裂、流平性差等缺陷［１］,在涂料中的用量较少，不能够作为主要的成膜物质，使其无机粘结剂的性能优势受到限制。应用中，硅溶胶常常与有机粘结剂复合使用或经过改性处理，如与丙烯酸酯、氟树脂等乳液混合，使两者的性能相互补充，研发有机－无机复合涂料［１－２］。但是这种改性硅溶胶［３－６］中存在大量的有机组分，涂料在使用和成膜过程中存在高ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），不环保；而且这种涂料涂层遇火易燃，一旦发生火灾， 会释放有毒的气体和浓烟。因此，结合我国涂料工业经济（Ｅｃｏｎｏｍｙ）、能源（Ｅｎｅｒｇｙ）、生态（Ｅｃｏｌｏｇｙ）和效率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）的４Ｅ要求，制备水性、低ＶＯＣ、无机不燃的涂料用于金属表面的装饰和防护［７］，具有较强的应用需求。有机硅氧烷兼有无机和有机两种官能团，成膜时以Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ为主链，是一种有机－无机杂化高分子材料，用于涂层材料具有耐热、耐候等优良的理化性能［８］。一些文献［９－１０］采用有机硅氧烷改性硅溶胶制备薄膜涂层，而硅溶胶是由硅酸乙酯的水解缩聚制备，且在改性过程中引入过多的有机组分；直接采用有机硅氧烷对工业硅溶胶进行改性，并制备水性涂料应用于金属表面的装饰和防护，文献报道较少［１１－１２］。因此，本文以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，在酸催化、水浴的条件下改性硅溶胶粒子，以获得一种水性无机涂料所需的主要成膜物质。本文着重于对硅溶胶改性工艺及改性机理的研究，而通过论文中最佳工艺制备有机硅溶胶及涂层的相关性能测试与表征参见文献［１１］。 ２实验 ２．１试剂 甲基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ）：ＷＭＴＭＳ＞９８％， 沸点：１０１～１０２℃，工业品，杭州硅宝化工有限公司；其它硅氧烷试剂也购买于该公司。ＬＳ－３０低钠型硅溶胶，含３０ｗｔ％ＳｉＯ２，浙江宇达化工有限公司。其它试剂均为分析纯, ２．２测试 ｐＨ值测试：使用ＰＨＢ便携式酸度计（杭州雷磁分析仪器厂） 。电导率测试：采用ＤＤＢ－１１Ａ便携式电导率仪（上海三信仪表厂），直接将电极插入水解溶液中，读出相应电导率值。ＦＴＩＲ测试：将改性硅溶胶放置烘箱中，１２０℃４ｈ，冷却后采用ＫＢｒ压片法对其进行ＦＴＩＲ分析（布鲁克光谱仪器有限公司ＴＥＮＳＯＲ２７）。 ２．３改性方法 称取一定质量的硅溶胶于５００ｍｌ烧杯中，用盐酸调节ｐＨ值，然后放入水浴中加热并恒力搅拌，同时按所需的比例称取有机硅氧烷，缓慢加入硅溶胶烧杯中，反应一段时间后获得有机硅溶胶。后文中将经过ＭＴＭＳ改性后的硅溶胶称为有机硅溶胶。
硅溶胶生产设备 硅溶胶无机高分子涂料是近几年发展起来的。制备该涂料的关键技术是用特殊的方法除去水玻璃中水溶性的钠离子。一般可以用离子交换、酸中和、水分解、电渗析等方法来实现，以生成一种极细的二氧化硅超微粒子胶状水溶液，粒径为580mum（一般乳液颗粒为8001000mum）其中Si2O含量20%30%，Na2O含量0.3%￥，氧化硅和氧化钠的比例在40%以上。以这种硅溶液/胶为基料，配合颜料和各种助剂而制成硅溶胶无机高分子涂料。硅溶液在失去水分时，单体硅酸逐渐聚合成高聚硅胶，随水分的蒸发，胶体分子增大，最后形成-SIO-O-SIO-涂膜：IO-SI-OH+HO-SI-OH因NA2O在硅溶胶中的含量低，硅溶胶具有一定量成膜溶解的特性，其耐水性、耐热性能明显优于有机涂料。涂膜致密且较硬，不产生静电，空气中各种尘埃难粘附。在目前的建筑涂料中，它的抗污染能力是较强的。 细微的颗粒，对基层有较强的渗透力，能通过毛细管渗透到基层内部，并能与混凝土基层中的氢氧化钙反应生成硅酸钙，使涂料具有较强的粘结力。 但硅溶胶在成膜过程中体积收缩较大，涂膜易开裂。硅溶胶能与丙烯酸酯、醋酸乙烯等乳液任意相溶。两者的特性相互补充，可以配制出性能优良的有机、无机复合涂料。 1、硅溶胶的制备 制备硅溶胶的工艺有：离子交换树脂处理硅酸钠稀溶液的方法；用硫酸中和水玻璃稀溶液的方法；水解硅酸酯的方法等等。其基本原理都是去掉易溶于水的钠离子。举例如下： （1）离子交换法 a 离子交换树脂。阳离子交换树脂采用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂；阴离子交换树指采用弱碱性苯乙烯
系阴离子交换树脂。 b 生产工艺 将模数为3.5的硅酸钠溶液用水稀调整至含SiO24%，Na201.15%；将液通过填装阳离子交换树脂的闪换柱，得含SIO23.6%，NA200.005%，SiO2/Na2O摩尔比703，PH值2.5的硅酸胶稀液。 离子交换是一个平衡反应，反应的过程是：当把含有Na+的硅酸溶液通过交换树指时Ma+取代了阳离子交换树脂上的H+。 于是水玻璃中的NAa+已被除去，H+阳离子与硅离子与硅酸钠中的SiO3生成具有活性的硅溶胶稀溶液流出。 硅溶胶的离子交换质量与下列因素有关： 树脂再生的程度、平衡性质、树脂的高度、流入深度、离子大小等。 把通过阳离子交换柱的硅溶胶稀深再通过弱碱性阴离子树脂交换柱，去除液体中的阴离子CL-，以达到更加稳定的状态。以交换柱流出来的稀硅深胶浓渡很低，需进行浓缩，为了防止浓缩时胶凝，浓缩前必须迅速加入稳定剂。稳定剂常的为MOH（M为L,Na,K,Rb,Cs,NH4.NH2等)稳定剂的用量应该恰当，若小于SiO2摩尔数的1%则难于起到稳定作用；若超过5%则将降低制品的纯度。取5kg上述硅溶胶用10%NAOH溶液调PH值至78。取900g调整液注信减压器中进行真这减压浓缩。并以保持容器内液面恒定为原则，徐徐加入剩余的4100g调整液。浓缩温度保持78℃，最后制得900g含SiO220%，Na200.33%PH为9.6的硅溶胶，其平均粒径约16mum。 离子交换树脂进行离子交换后，已失去交换能力。需用盐酸稀液洗涤，用HCL中的H9+取代树脂上的Na+。而使离子交换树脂的活性基团氧化，使树脂再生，恢复交换能力。再生后和离子交换树指必须用蒸馏水冲洗至规定的PH值为止，备下次使用。 硅溶胶的技术性能： SiO2含量地20%30%（以H2SiO3计含量>26%）水分70%80%比重1.141.21Na2O含量0。4%0.5%粘度（涂4）10.9S可存期一年 （2）酸中和法。用酸中和水玻璃时首先选取含有-（CH2）nCH3.R-CH2-R及含亲水基的物质，经过化学反应制得一种产物A，用此产物A 再与钠水玻璃及H2SO4进行反应，最后制提改性水玻璃B。此产物溶于水中的稳定期不少于三个月，失水成膜后，遇水不再溶解。 2、涂料的配制工艺 硅溶胶无机高分子涂料的配制工艺其他涂料没什么特殊区别，只是硅溶胶应慢慢加入，否则涂料将发生质变。可以休取以下的配制工：
硅溶胶精密铸造的工艺 一、蜡模制作 蜡料处理工艺操作守则 蜡料处理流程： （静置桶I中）静置脱水→（除水桶中）搅拌蒸发脱水→（静置桶II中）静置去污 1 工艺参数 静置桶I 静置温度85－90℃ 静置时间6－8h 除水桶搅拌温度110－120℃搅拌时间10－12h 静置桶II 静置温度80－85℃静置时间＞12h 保温箱保温温度54±2℃保温时间＞24h 2 操作程序 2.1 检查设备、温控仪表是否处于正常工作状态。 2.2 将脱蜡釜回收的旧蜡液倒入过滤槽中过滤；再送到静置桶I中，在低于90℃下静置6－8h。 2.3 静置完毕把沉淀水放掉后，将蜡液倒入除水桶中。 2.4 除水桶中的蜡液，在110－120℃保温并搅拌，使残留水分蒸发，到目视蜡液表面无泡沫为止。 2.5 将除完水的蜡液，经过＜60目筛网过滤再放入＜90℃的静置桶II中，保温静置12h 以上。 2.6 各除水桶、静置桶应定期性的放掉其底部的残留水和脏杂物。 2.7 把静置桶II中处理好的回收蜡液送到模头压蜡机保温桶中，用于主产模头（浇道）。 2.8 根据旧腊料性能和腊料消耗情况，不定期的在静置桶II中适量加新蜡，一般在3%－5%左右。 2.9 将合格的蜡液灌入保温箱内的蜡缸中，为减少蜡缸内蜡液中的气体，先保持一段高温时期80℃/2h后降至54℃。在54±2℃下保温24h后，方可用于压制蜡模。 3 注意事项 3.1除水桶，静置桶均应及时排水、排污。
3.2经常检查各设备温控仪表的工作状况，防止失控，尤其应防止温度过高造成蜡料老化。 3.3每月检查一次蜡处理设备各导热油的液面位置，油面应距设备顶面200㎜左右，防止油溢出。并注意检查设备有无渗油现象。 3.4经常检查环境状态，避免灰尘及外来物混入蜡料中。 压制蜡模工艺操作守则 1 工艺要求 室温24±3℃ 蜡缸温度54±2℃(大件应根据工艺要求设定) 射蜡嘴温度57－64℃ 压射压力 4.2Mpa(42kgf/cm2） 保压时间5－15s 冷却水温度＜10℃ 2 操作规程 2.1 检查压蜡机油压、保温温度、操作按钮等是否正常。按照技术规定调整压蜡机压射压力、射蜡嘴温度、保压时间、冷却时间等。 2.2从保温箱中取出蜡缸，装在压蜡机上，放出上部混有空气的蜡料。 2.3 将模具放在压蜡机工作台面上，调整射蜡嘴使之与模具注蜡口高度一致，检查模具所有芯子活块位置是否正确，模具开合是否顺利。 2.4打开模具，喷上微薄一层分型剂。合型，对准射蜡嘴。 2.5双手按动工作按钮，压制蜡模。 2.6抽出芯子，打开模具，小心取出蜡模。按要求放入冷却水中或放入存放盘中冷却。并检查有下列缺陷的蜡模应报废： （1）有严重气泡的蜡模；（2）棱角不清晰的蜡模； （3）变形不能修复的蜡模；（4）尺寸不符号规定的蜡模。 2.7清除模具上残留的蜡料，注意只能用压缩空气吹净模具分型面、芯子上的蜡屑、脱模剂，不准用金属刀具去铲刮型腔、抽芯。慎防损害模具型腔部位。 2.8按以上各条进行下一次压制蜡模，以后往复循环生产。 2.9及时将蜡模从冷却水中轻轻取出，用压缩空气吹净蜡屑及水珠，并进行自检，将合格蜡模正确放入存放盘中。 2.10每班下班或模具当班生产完毕后，应用软布等清理模具。如发现模具有损伤应立即报告领班，由领班处理。并清扫压蜡机、工具及现场，做到清洁、整齐。 3 注意事项 3.1压制蜡模时，首先必须进行首件检查，确认合格后，方可进行操作。压制过程中不能轻易变动压制参数。 3.2使用新的模具时，务必弄清模具组装、拆卸顺序，蜡模取出方法。 3.3蜡模存放时，应注意搁置方向，防止变形。需要时可采取卡具等措施，以避免蜡模变形。
一.绪论 1，材料成形工艺（有时也称材料成形技术），是将材料制造成所需形状及尺寸的毛坯或成品的所有加工方法或手段的总称。 2 成形方法的选择原则 1）适用性原则满足使用要求；适应成形加工性能。2）经济性原则获得最大的经济效益。3）与环境相宜原则环境保护问题，对环境友好。 3成形方法选择的主要依据 （1）产品功能及其结构、形状尺寸和使用要求等；2）产量；3）生产条件 铸造 1概念：铸造是将液态金属在重力或外力作用下充填到铸型腔中使之冷却、凝固，从而获得所需形状及尺寸的毛坯或零件的方法，所铸出的产品称为铸件。 金属液态成形金属液态成型近净形化生产 2 分类通常从铸型材料、充型和凝固等方面对铸造进行分类。 1）按铸型材料、充型和凝固条件铸造方法分为砂型铸造（用砂型作铸型在重力下充型和凝固的铸造方法）和特种铸造（在铸型材料、充型和凝固等方面与砂型铸造有显著差别的铸造方法的统称） 2）按液态合金充型和凝固条件铸造方法分为重力铸造（如砂型铸造、壳型铸造、陶瓷型铸造、熔模铸造、金属型铸造）和非重力铸造（如压力铸造、低压铸造、挤压铸造和离心铸造）。 3）按铸型材料铸造方法分为一次型铸造（如砂型铸造、壳型铸造和熔模铸造，铸型材料为非金属材料）和永久型铸造（如金属型铸造、压力铸造和低压铸造，铸型材料为金属材料）。 4特点 1）优点 （1）适用范围广合金种类、铸件的形状和大小及质量几乎不受限制； （2）铸件具有一定的尺寸精度通常比普通锻件高，熔模铸件可达到无加工余量；（3）成本较低原材料来源广，价格低廉；铸件与零件形状和尺寸相近，节省材料。2）缺点 （1）铸件晶粒粗大，组织疏松，易产生缩孔和气孔等缺陷； （2）铸件力学性能较低，尤其是冲击韧性较低； （3）生产工序多，铸件质量难以精确控制。
硅溶胶的性质、制备和应用 田 华,陈连喜,刘全文 (武汉理工大学理学院,武汉430070) 摘 要: 硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体溶液,由硅溶胶的特殊性质和特点出发,讨论总结了硅溶胶的制备方法。作为一种重要的无机粘结剂,硅溶胶被广泛应用于化工、铸造、纺织、造纸、材料、涂料、电子、抗静电剂、催化剂等工业领域。同时对硅溶胶的研究和开发前景进行了展望。 关键词: 硅溶胶; 性质; 制备; 应用 Prosper ities,M anufactures and Appl ica tion of Sil ica Sol T IA N H ua,CH EN L ian2x i,L IU Q uan2w en (Schoo l of Sciences,W uhan U niversity of T echno logy,W uhan430070,Ch ina) Abstract: Silica so l is a k ind of co llo id so luti on w ell dispersing co rpuscles of silica in w ater.F rom the special characteristic and p roperties,summ arize k inds of m anufactures of silica so l。A s a k ind of i m po rtant ino rganic adhesi on agent,it has been w idely used in the areas of chem ical engineering,casting,textile m ak ing,paper m ak ing, m aterials,coating,electron,antistatic agent,catalyst industry,etc.M eanw h ile,the p ro spects fo r m anufacture and research of silica so l are also fo recast. Key words: silica so l; characteristic; m anufacture; app licati on 硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体溶液,又名硅酸溶胶,或二氧化硅水溶胶。硅溶胶最早的研究始于1915年,Schw erin以水玻璃为原料,采用电渗析法制备了硅溶胶,不过由于硅溶胶浓度太稀,Si O2质量分数仅为2.4%,因而实用意义不大。直到1941年B ird以离子交换法制得稳定的较高浓度硅溶胶,才使得硅溶胶能够实现大规模的工业化生产和应用。据统计,目前世界硅溶胶年消费量达2.5～2.8万t(以Si O2计)。作为一种重要的无机高分子材料,硅溶胶已广泛应用于化工、精密铸造、纺织、造纸、涂料、食品、电子、选矿等领域[123]。我国从1958年就开始了硅溶胶的研制与生产,但在硅溶胶品种、质量方面还远远不及发达国家,特别是在高浓度、大粒径硅溶胶和快干增强硅溶胶的生产和应用上还刚刚起步,有待于进一步研究与开发。介绍了硅溶胶的性质,以及硅溶胶制备及应用的研究进展。1 硅溶胶的性质 硅溶胶外观为乳白色半透明的胶体溶液,多呈稳定的碱性,少数呈酸性。硅溶胶中Si O2的浓度一般为10%～35%,浓度高时可达50%。硅溶胶粒子比表面积为50～400m2 g,粒径范围一般在5～100 nm,即处于纳米尺度,与一般粒径为0.1～10Λm的乳液相比,其颗粒要小得多。 硅溶胶的胶团结构用以下化学式表示 {[Si O2]m n Si O2-3 2(n-x)H+}2x-?2x N a+, 胶核 吸附层 扩散层 胶粒 (反离子) 胶团 m,n很大,且mνn。 硅溶胶具有如下特点: 1)硅溶胶是低粘度的胶体溶液,分散性好,可充 8
硅溶胶的制备及其影响因素-化工
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硅溶胶的制备及其影响因素-化工 硅溶胶的制备及其影响因素 张翠李绍纯金祖权赵铁军 （青岛理工大学土木工程学院，山东青岛266033）【摘要】硅溶胶是二氧化硅的胶体分散于水中或溶剂中的一种胶体溶液，具有一系列优异的性能，广泛应用于涂料、纺织等行业。本文综述了以正硅酸乙酯为原料采用溶胶-凝胶法制备硅溶胶的过程及稳定性的影响因素。 关键词硅溶胶；正硅酸乙酯；稳定性；溶胶-凝胶法 【Abstract】Silica sol is a colloidal dispersion of silica in water or solvent in a kind of colloid solution, Silica sol has many excellent performance, thus it widely used in paint, textile and other industries, the ethyl silicate as the raw material is to be the reaction of silica sol prepared by sol-gel method process and the influence factors of stability are summarized in the paper , in order to make certain directive significance to the design process of silica sol. 【Key words】Silica sol; Ethyl silicate; Stability; Sol - gel method 0 引言 硅溶胶是二氧化硅的胶体粒子分散于水中或溶剂中的一种胶体溶液，又名硅酸溶液或二氧化硅水溶液[1]。根据pH值的不同硅溶胶分为酸性硅溶胶和碱性硅溶胶。其基本成分为无定型的二氧化硅，分子式mSiO2·nH2O，胶团结构如图1所示。
铸造工艺流程图 铸造（founding） 铸造是将金属熔炼成符合一定要求的液体并浇进铸型里，经冷却凝固、清整处理后得到有预定形状、尺寸和性能的铸件的工艺过程。铸造毛胚因近乎成形，而达到免机械加工或少量加工的目的降低了成本并在一定程度上减少了时间．铸造是现代机械制造工业的基础工艺之一。 铸造种类很多，按造型方法习惯上分为：①普通砂型铸造，包括湿砂型、干砂型和化学硬化砂型3类。②特种铸造，按造型材料又可分为以天然矿产砂石为主要造型材料的特种铸造（如熔模铸造、泥型铸造、铸造车间壳型铸造、负压铸造、实型铸造、陶瓷型铸造等）和以金属为主要铸型材料的特种铸造（如金属型铸造、压力铸造、连续铸造、低压铸造、离心铸造等）两类。铸造工艺通常包括：①铸型（使液态金属成为固态铸件的容器）准备，铸型按所用材料可分为砂型、金属型、陶瓷型、泥型、石墨型等，按使用次数可分为一次性型、半永久型和永久型，铸型准备的优劣是影响铸件质量的主要因素；②铸造金属的熔化与浇注，铸造金属（铸造合金）主要有铸铁、铸钢和铸造有色合金；③铸件处理和检验，铸件处理包括清除型芯和铸件表面异物、切除浇冒口、铲磨毛刺和披缝等凸出物以及热处理、整形、防锈处理和粗加工等。 铸造工艺可分为三个基本部分，即铸造金属准备、铸型准备和铸件处理。铸造金属是指铸造生产中用于浇注铸件的金属材料，它是以一种金属元素为主要成分，并加入其他金属或非金属元素而组成的合金，习惯上称为铸造合金，主要有铸铁、铸钢和铸造有色合金。 金属熔炼不仅仅是单纯的熔化，还包括冶炼过程，使浇进铸型的金属，在温度、化学成分和纯净度方面都符合预期要求。为此，在熔炼过程中要进行以控制质量为目的的各种检查测试，液态金属在达到各项规定指标后方能允许浇注。有时，为了达到更高要求，金属液在出炉后还要经炉外处理，如脱硫、真空脱气、炉外精炼、孕育或变质处理等。熔炼金属常用的设备有冲天炉、电弧炉、感应炉、电阻炉、反射炉等。 不同的铸造方法有不同的铸型准备内容。以应用最广泛的砂型铸造为例，铸型准备包括造型材料准备和造型造芯两大项工作。砂型铸造中用来造型造芯的各种原材料，如铸造砂、型砂粘结剂和其他辅料，以及由它们配制成的型砂、芯砂、涂料等统称为造型材料造型材料准备的任务是按照铸件的要求、金属的性质，选择合适的原砂、粘结剂和辅料，然后按一定的比例把它们混合成具有一定性能的型砂和芯砂。常用的混砂设备有碾轮式混砂机、逆流式