有机化学重排反应总结三篇
2020-10-23
有机化学重排反应总结三篇
篇一：有机化学重排反应总结
1.Claisen克莱森重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳C
标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理
Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
有机化学重排反应总结三篇
2020-10-23
有机化学重排反应总结三篇
篇一：有机化学重排反应总结
1.Claisen克莱森重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳C
标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理
Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
Study on the Free Radical Self-coupling
Reaction of Anilines and Its Substituent
Effect
A Thesis Submitted to Chongqing University
in Partial Fulfillment of the Requirement for
Master’s Degree of Engineering
By
Ling Xuege
Supervised by Prof. Xiong Yan
Specialty: ME(Chemical Engineering Field)
School of Chemistry and Chemical Engineering of Chongqing
University, Chongqing, China
May, 2014
中文摘要
I
摘 要
联苯胺衍生物是非常重要的有机化学品，广泛用于染料、检测着色剂、有机
分子机器以及有机功能材料等领域。高效便捷地合成多种类联苯胺衍生物是当前
的研究热点之一。过渡金属铁相对于其他贵金属，具有廉价、相对稳定、毒性低、
环境友好等特点，积极地探索铁参与的有机合成新策略也成为了当前有机合成的
迫切需要。本文系统地研究了铁促进苯胺自由基偶联反应及其取代基效应，旨在
发展一种便捷，有效的合成方法，将一系列结构多样性的苯胺转变成对应联苯胺。
本文主要研究了六水三氯化铁（FeCl3·6H2O）促进仲芳胺和叔芳胺发生氧化自
偶联反应，得到一系列联苯胺产品。同时在研究过程中，通过调节反应条件，高
选择性地实现了N-甲基迁移反应，获得了一系列二苯甲烷类化合物。实验过程中，
我们对反应温度，溶剂，氧化剂种类及用量等反应条件进行了优化，研究了底物
的电子效应、取代基效应、空间效应等对反应活性的影响，考察了反应底物的广
普性。在反应过程中，通过延长反应时间到24小时，高选择性的得到了间乙氧基
胺
1、胺的制备
（1）卤代烃氨解
RX+NH3（过量）RNH3XNaOH+-RNH2
【注】伯胺也是很好的亲核试剂所以可继续生成仲胺和叔胺。
（2）盖布瑞尔（Gabriel）合成
NHOOKOHN-OOK+CH3CH2BrNOOC2H5H2OOH-COO-COO-+CH3CH2NH2
【特点】由卤代烃制备纯伯胺。
【注】该法除了合成伯胺以外，还用于合成α氨基酸。
（3）硝基化合物的还原
①催化氢化
NO2H2/Ni压力NH2
②酸性还原
NO2NH2FeHCl
③选择还原
【描述】二硝基化合物可被较温和的还原剂如Na2S,NaSH,(NH4)2S等硫化物选择还原，只得到一个硝基被还原的产物。
NO2NO2NaSHCH3OH,NH2NO2
④碱性还原 NO2NaOH FeNaAsO3ZnNNNNNHNHO催化氢化NH2
（4）联苯胺重排
NHNHH+NH2NH2
【机理】
NHNHH+NH2+NH2+NH2+NH2+HH-H+NH2NH2
【注】氢化偶氮苯对位无取代，重排主要生成联苯胺型化合物。
【特点】通过联苯胺基的变化能制备各种联苯化合物。
（5）腈的还原
RCNNi/H2LiAlH4或CH2NH2R\
（6）酰胺的还原
R2CNOR1(H)R(H)LiAlH4乙醚R2CH2NR1(H)R(H)
（7）肟的还原
CCH3CH3CH2CH2NOHH2/NiC2H5OHCHCH3CH3CH2CH2NH2 （8）还原氨化
【描述】醛、酮在氨存在下催化氢化生成胺。
RCR1(H)ONH3RCR1(H)NHNi/H2RCHR1(H)NH2
【注】一般采用过量的氨，防止羰基化合物与生成的伯胺反应继而被还原为仲胺。
（9）霍夫曼（Hofmann）重排
【描述】当酰胺用溴的碱溶液处理时，反应发生分子内重排生成胺。因其结果比原料少了一个碳，所以又叫做霍夫曼降解。
RCNH2OBr2/OH-RNH2
【机理】
