水泥窑用耐火材料

水泥窑用耐火材料──认真对待碱性砖 水泥工业是耐火材料的主要用户，而且其消耗量的增加或降低与水泥产量成正比。现代水泥窑用耐火材料趋向于以碱性材料为主，而在一些老厂非碱性砖占多数。碱性耐火材料主要砌筑在熟料形成区域以及受热应力、机械应力及化学应力冲击的环境异常恶劣的部位。在用碱性耐火材料部位有一个值得注意的变化，就是渐渐放弃镁铬砖的应用而采用无铬型，诸如镁尖晶石砖。这种趋势是因砖中含有危害人体健康的六价铬而引起的。尽管镁尖晶石砖相对费用较高，但镁尖晶石砖用量在欧洲和北美激增，而日本在七十年代中期就已广泛使用这种砖了。尽管如此，在很多窑中镁铬砖仍是一种主要耐火材料。 根据所用耐火材料类型，现代干法水泥窑的窑衬基本上可划分为六个段带。从生料进入端开始依次是进料窑口、分解带、第一过渡带、烧成带、第二过渡带和出料端。碱性耐火材料主要用于第一过渡带、烧成带和第二过渡带。 进料窑口 在进料窑口处温度在800～1000℃之间，所用耐火材料通常是铝质耐火砖。 分解带 分解带为8～12D，也用铝质耐火砖。该带主要受挥发物和碱盐的腐蚀。半保温砖也可用于该带，这取决于它的机械性能。 第一过渡带 第一过渡带是自出料口起5～8D，这部分窑衬主要受热冲击和化学侵蚀，化学侵蚀过程来自窑衬和熟料中的SiO2的反应及碱性硫酸盐与窑内气体中挥发物的作用。 第一过渡带也存在磨损问题，这个区域的典型特征是耐火材料上的窑皮不稳定。该带窑皮的不稳定性使得窑衬处于热冲击之下，引起砖剥落。 对于窑皮稳定的窑，高铝砖可用于该带，但在剧烈的热冲击和化学侵蚀条件下通常代之以形变能力强的耐火材料。用于该带的典型耐火材料是标准的镁铬砖和镁尖晶石砖，通常也少量使用富镁白云石砖。 烧成带 烧成带位于2～5D之间。熟料在这里形成，并形成能保护窑衬的稳定的窑皮。衬料受化学侵蚀、高温(1600℃)作用，以及来自下落熟料块磨损和冲击的物理作用。该带窑衬受热冲击力较少。 白云石质耐火材料是该带的主要用砖，它在形成和维护窑皮方面具有明显的优越性，并且其耐火度也高。镁铬砖和镁尖晶石砖不常使用。 第二过渡带 该带位于从出料口始大约1～2D，在该带除了温度梯度较陡以外，操作环境与第一过渡带类似。该带受热冲击和磨损的严重影响，机械应力影响也加剧了。直接结合镁铬砖和镁尖晶石砖是最适用于该带的耐火材料，不过该带也用富镁白云石砖。 出料端 这是一个最小的衬带，自出料窑口起约2D，包括窑口，该带除高温外还受剧烈的磨损。化学结合或烧结高铝砖通常用于该带，不过有时也应用不定形耐火材料，出料窑口处可用含铝量较低的高铝砖。砌筑在分解带的耐火砖2～3年更换一次，而烧成带和过渡带的6～12个月必须部分地或全部更换。 保护措施 白云石砖形成和维持窑皮的能力明显优于镁铬砖和镁尖晶石砖。窑皮形成的实际机理包括熟料液相和白云石中CaO之间复杂反应和硅酸盐相和铁酸盐相的产生。 白云石砖一白云石质砖 白云石砖用于水泥回转窑烧成带已多年了，作为生产白云石砖的原料通常含CaO58%、MgO39%左右，Al2O3、SiO2和Fe2O3不得超过3%，因为这些化合物对成品砖的高温强度产生危害。现在用于水泥窑的白云石砖都是高温烧结和直接结合的。在那些拥有丰富贮量的国家，由于白云石相对价廉而获得广泛应用。 虽然白云石砖用于水泥窑烧成带较优越，然而也存在某些不足。一个缺陷就是这种烧结砖不包装或处于不适宜气候条件下易于水化，尤其在高湿度环境，如热带地区。即使在适宜的环境中，如果不是及时砌筑，一个星期以后就不得不采取保护措施以防水化影响。通常是将砖浸入到液体沥青或含石蜡与树脂的混合液中。近来，后一种方法更得到发展。这些措施在很大程度上延长了砖的放臵时间。 鉴于白云石砖物理和机械性能，其冷态抗压强度不会超过80牛/毫米2，超过此值，砖会变脆。 这种砖的弹性模量不及相应的镁铬砖，因为烧结白云石属粗晶粒结构。弹性模量也影响砖的耐热冲击能力。白云石砖耐热冲击韧性比镁铬砖和镁尖晶石砖差。通常白云石砖限用于对前后过渡带温度梯度不怎么高的窑内区域，对窑来说这是热冲击高的部位。另外的主要参数是白云石砖具有可逆的热膨胀和热传导性能。 在化学性能方面，由于白云石中不存在铬和铁，因此白云石砖抵抗氧化还原反应能力要优于镁铬砖。 白云石砖一个最大优点是容易挂住和保持窑皮，这至为重要，它给耐火材料提供保护层，隔离了窑内气氛直接接触，延长了窑衬寿命。白云石砖优良的挂窑皮性能是它被选用于水泥回转窑的另外一个原因，尤其在白水泥生产中，严格禁止铬的存在。 也可将MgO加入到白云石中制成富镁白云石砖，与此类似，一种新一代加ZrO2的煅烧白云石复合砖已经制成。添加2～3%ZrO2明显改善了煅烧白云石的热力学性能。最大缺陷是游离CaO与它会形成一种易膨胀的锆酸钙化合物。 镁砖 镁砖是用高密度、高纯度(>95%MgO)和高温煅烧的镁砂制成的，其中CaO∶SiO2=2∶1。C/S比太高易形成低熔点化合物，C/S比太低，则形成三元硅酸盐相。镁砖是一种耐高温和耐磨的砖，在英国水泥工业主要用于窑出料端，该区域特点是温度高、磨损大，镁砖应用已得益于新近制造和发展的无铬镁砖趋向。 镁铬砖——有关健康问题 用于水泥回转窑的镁铬砖通常分为普通砖、普通烧结砖或高温烧结直接结合砖。普通砖中CaO∶SiO2=2∶1，该砖通常用于高CaO∶SiO2和低SiO2含量的苛刻地方。SiO2含量高的砖将深受不稳定的裂纹扩展之苦，因为它没有自然阻挡层阻止裂纹增长。标准比例为60∶40砖的组成一般为56%MgO、25%Cr2O3。然而现在一般趋向于在比例为80∶20的砖中含Cr2O39%、MgO76%，人们加入氧化铬是因它便宜且抗酸性渣。高Cr2O3含量将砖臵于一个酸性状态。MgO含量60～90%时，铬的含量通常在5～20%范围。美国一些用户报道了使用氧化铬含量少于0.5%的镁砖，因为晶粒状Cr2O3能贯穿到所有的MgO之中。这种砖也可制成水泥烧结块，Cr2O3与MgO以固溶体状态存在。 在欧洲，有两种型号的80∶20镁铬砖在应用。一种是普通高质量砖，氧化铁含量中等、CaO∶SiO2=2∶1，SiO2含量约1%左右。第二种是高Fe2O3含量(5%)，高CaO∶SiO2比(超过3∶1)，SiO2含量很低(0.5～1%)。近年来的趋势是增大CaO∶SiO2，超过3∶1。在中东和发展中国家80∶20组成的砖用得较普遍。 普通镁铬砖拥有好的热震冲击韧性，虽然不像白云石砖那样易于形成窑皮。尽管，镁铬砖耐高温，但它具有相对低的耐热强度并且与熟料反应较敏感。然而，由于这些反应主要在高温时发生，在正常操作温度下仍显示出良好的韧性，即使没有窑皮，镁铬砖也表现了良好的耐剥落性。因而该砖被选用于有高热冲击和发生剥落的第一和第二过渡带。 组织结构的韧性是另一个重要参数，在一些直接结合镁铬砖中断裂应力甚至在较低温度下(低于300℃)也能产生。大量工作已对关键的800℃范围下不发生这种应力，制造新砖作出了贡献。 直接结合镁铬砖具有低CaO∶SiO2(小于1∶1)的特征。与高SiO2含量的普通型砖相比烧结温度较高。这种砖具有极好的热态强度性能，同普通镁铬砖一样，直接结合砖也不与熟料产生化学反应。但与普通镁铬砖不同的是，由于低的SiO2含量而具较好的耐化学侵蚀性。然而用于水泥窑上由于化学反应还是有失败的。 已研制出一种耐剥落性和耐高温的特种低铬镁砖。然而从碱性砖中除去铬引起了热膨胀和热传导。这意味着更大的去除量必须与热膨胀协调，以防又出现剥落。 这里为难的是生产商和用户争议的铬的问题。虽然添加铬对碱性耐火材料具有明显的优越性，但现在要考虑其在耐火材料中是否掺入和除去的问题，这涉及使用性能和废弃物处理事宜。 六价铬离子是致癌的，溶于水，从而带来环境污染问题。尤其在处理废砖时有毒的铬离子从砖中熔出，因为它能进入地下水中。废砖中高达0.4%Cr2O3，约7.7%Cr2O3充塞在窑筒体和窑衬间。由于可溶这个原因，一些国家采取一些强制措施管理这种废弃物的堆放。从此以后显著的变化是铬质耐火材料在美国没有市场，而在欧洲对现用的镁铬砖同样打算更换就是佐证。 由于相对价廉和可靠，镁铬砖应用得以普遍。如果考虑废弃物处理费用，那么经济负担加重，而使用替代耐火材料如镁尖晶石砖，虽然看起来单位成本较高，但从长远利益看还是经济的。 镁尖晶石砖——后起之秀 七十年代中期日本生产商首先应用镁尖晶石砖，这是一种高级耐火材料。对操作中产生的应力有更大的抗性，镁尖晶石化学计量组成是Al2O370%，MgO30%。高纯镁砂是制造高级镁尖晶石砖的先决条件。一些尖晶石制品具有高的CaO∶SiO2比，准许使用海水镁砂。尖晶石含量占10～20%，通常粒度为3～4毫米。正是由于尖晶石和氧化镁热膨胀性差异大，所以烧结反应发生可能性增大。 镁铬砖和镁尖晶石砖皆具有好的热弹性。然而，在适应热膨胀能力和稳定裂纹扩展方面镁尖晶石砖有明显的优越性，因此镁尖晶石砖最适合于砌筑在第一和第二过渡带。 作为主要限制镁尖晶石材料发展的一些技术缺陷，如相对较高的热传导率。这就使得窑筒体局部温度过高，从而加速碱盐扩散至砖，腐蚀筒体本身。但是，通过提高尖晶石比例可以达到降低热传导率之目的。 在美国共计有115家水泥厂，现有220台窑在运行。1988年美国水泥工业耐火材料消耗量约为84823短吨，包括高铝砖10500短吨、粘土砖3900短吨、不定型耐火材料14500短吨、碱性镁铬砖24300短吨、无铬镁砖10700短吨、白云石砖20900短吨。加拿大18个工厂的耐火材料消耗量估计为10000短吨。 美国水泥工业把窑衬的碱性砖带划为三个段带，即第二过渡带(0.5～1.5D)，烧成带(1.5～6.0D)和第一过渡带(6.0～8.0D)，在美国碱性衬砌采用传统的干砌法，而欧洲很多工厂仍用胶泥径向连接，仅最近欧洲一些工厂才开始干砌窑衬。 第二过渡带 第二过渡带用耐火材料约45%是传统烧结镁铬砖，该砖中氧化镁组分在60～90%、氧化铬含量在18～0.5%之间，它们大多用在老湿法和干法窑上。高温下相对可塑性对这些窑是很重要的，这个特点能承受较高的机械应力。经济则是镁铬砖普遗应用的又一个原因。 镁尖晶石耐火材料在第二过渡带用量约占22%。鉴于镁铬砖遗留下辣手的废弃物处理问题，镁尖晶石砖作为镁铬砖的换代产品获得了广泛承认。事实上，在美国镁尖晶石消耗量每年以10%速度增长。 直接结合白云石砖和镁白云石砖在该带共占11.3%，这些耐火材料在SP和NSP窑上应用与日俱增，同时也应用在因某些燃料引起温度梯度增高的区域中。 烧成带 在窑中该区域为1.5～6.0D，主要应用直接结合白云石砖，占年耐火材料消耗量的71%。