偶氮苯光响应超分子组装体的制备及结构调控

偶氮苯修饰的DNA对引物延伸的光调控季禾茗;孔德佳;莫蒙武;雷华军;陈露;赵瑞琪;王威;何裕建;封禄田;吴丽【摘要】研究偶氮苯单元修饰在核酸上控制引物延伸的行为。

系统地筛选5、6、7和8个碱基的保护链通过4,4′-二羟甲基偶氮苯连接的25 mer DNA模板,并研究其在紫外光照前后调控的引物延伸效率。

结果表明,具有7个保护碱基的C3对Pri.15和6个碱基短链的C2对Pri.17都具有较好的光调控延伸效果。

其中C3,在Vent酶作用下紫外光照后引物延伸效率增加1倍以上。

而C2,尽管紫外光照前增加了引物延伸的背景,在Vent酶催化下紫外光照射后的延伸产率达到91.4%,比紫外光照前增加84%。

本工作为分子水平上研究基因功能、基因表达网络以及疾病的发生和发展提供了一种新的策略和研究手段。

【期刊名称】《中国科学院大学学报》【年(卷),期】2019(036)001【总页数】10页(P38-47)【关键词】核酸;偶氮苯;光调控;引物延伸【作者】季禾茗;孔德佳;莫蒙武;雷华军;陈露;赵瑞琪;王威;何裕建;封禄田;吴丽【作者单位】[1]沈阳化工大学应用化学学院,沈阳110142;[3]江西科技师范大学药学院,南昌330013;[2]中国科学院大学化学科学学院,北京100049;[3]江西科技师范大学药学院,南昌330013;[1]沈阳化工大学应用化学学院,沈阳110142;[2]中国科学院大学化学科学学院,北京100049;[2]中国科学院大学化学科学学院,北京100049;[2]中国科学院大学化学科学学院,北京100049;[1]沈阳化工大学应用化学学院,沈阳110142;[2]中国科学院大学化学科学学院,北京100049;【正文语种】中文【中图分类】Q75人工操纵特定的生命过程或基因功能一直是生命科学的前沿研究方向[1-3]。

以往的报道是利用小分子抑制剂来抑制特定酶的活性从而调控生命过程，即在生命体中引入外源小分子，但外源小分子在一进入生命体后就会立即开始发挥作用，因此很难在时间和空间上实现选择性调控[4]。

取代基空间位阻效应
邻位基团间的氢键作用
顺反异构转偶极作用
邻羟基偶氮苯化合物在弱极性溶剂中异构 化速率快，邻位基团之间氢键作用对顺式 结构具有稳定作用，因此可以通过调节溶 剂或分子内氢键来实现对偶氮苯化合物的 光致异构行为的可控，对偶氮苯化合物在 光信息材料及生物材料等方面具有指导性 意义。
光学测试
该文献分别以乙醇、乙睛和乙酸乙醋为溶剂， 研究了所合成的六种偶氮苯化合物在不同溶剂中 的光物理性质。用紫外一可见分光光度计研究了 它们的吸收光谱;用荧光分光仪研究了对应吸收波 长的荧光发射光谱。讨论了溶剂极性、氢键作用 和偶氮苯化合物分子结构等因素对吸收光谱和荧 光发射光谱的影响
紫外可见光测定
偶氮苯化合物分别在三种溶剂中的紫外一可见吸收光谱
一般情况下，溶剂极性增大， π-π*跃迁吸收带红移， n-π* 跃迁吸收带蓝移
随着溶剂极性的增大，偶氮苯化合物的最大吸收波长 尽管只增大了2~5nm，但仍符合峰值波长随溶剂极性 增大而发生红移的规律
偶氮苯化合物在紫外吸收光谱中的 光化学行为
• 取偶氮苯化合物稀释液 4mL加入带橡胶塞的Icm 石英比色皿中，充入高纯氮30min以排出溶液及 比色皿中的氧气。充氮完毕后，以溶剂为参比， 室温条件下在200~600nm范围内测定紫外可见吸 收光谱，并以吸收光谱最大吸收波长为激发波长， 在激发波长至600nm的范围内测定荧光发射光谱。 然后迅速以 50mw/cm2、300~400nm的紫外光照 射，每照射一定时间间隔测定溶液的吸收光谱和 荧光发射光谱，得到随紫外光照射时间变化而变 化的吸收光谱和荧光发射光谱曲线。注意测定过 程中石英比色皿应严格密封并且用黑布遮住自然 光
六种合成产物
对六种偶氮苯衍生物在溶液中的光致变色性能 进行了测试，通过对结果的分析发现，对羟基偶 氮苯甲酸在弱极性溶剂中异构化速率快，可暗回 复，重复性好并且能量损耗小。 偶氮苯化合物在溶液中的顺反异构转变受以下 几种因素影响:取代基空间位阻效应，邻位羟基与 N原子间的氢键作用，分子间偶极一偶极作用， 邻位基团间的氢键作用。顺反异构转变速率的大 小取决于何种因素占主导作用

第２９卷第２期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．２９㊀Ｎｏ．２２０１８年３月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＭａｒ．２０１８基于β⁃环糊精与偶氮苯衍生物的超分子囊泡体系的构筑娄凌云１，苗康华２，杜光焰１∗（１．西南石油大学化学化工学院，四川成都６１０５００；㊀２．西北大学化学化工学院，陕西西安７１００６９）摘㊀要：运用铜催化的叠氮⁃炔基Ｈｕｓｉｇｅｎ⁃Ｃｌｉｃｋ环加成反应，首先设计合成了具有环糊精与三联吡啶基团的化合物Ａ，使其同时具有了主客体识别位点和金属 离子配位位点，接着合成了具有烷基链的偶氮苯衍生物Ｂ，通过自组装，化合物Ａ与Ｂ形成超分子聚集体．在Ａ与Ｂ物质的量之比为１ʒ１时，其在Ｈ２Ｏ与四氢呋喃（ＴＨＦ）混合溶剂中可自组装形成具有双层膜结构的囊泡，并观察了囊泡在室温下的稳定性．可以通过调节紫外／可见光照控制该囊泡体系的结构，通过加入Ｆｅ２＋使囊泡解组装．此外，我们通过Ｊｏｂ ｓ曲线证明Ａ与Ｂ进行了１ʒ１包合，通过紫外滴定法表明加入Ｆｅ２＋后的体系中，Ａ与Ｆｅ２＋离子的配位比为２ʒ１．关键词：β⁃环糊精；Ｃｌｉｃｋ反应；偶氮苯；自组装中图分类号：Ｏ６２１．１文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１８）０２－０１８２－０７Ｔｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｖｅｓｉｃｌｅｓｙｓｔｅｍｂａｓｅｄｏｎβ⁃ＣＤａｎｄａｚｏｂｅｎｚｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＬＯＵＬｉｎｇｙｕｎ１ ＭＩＡＯＫａｎｇｈｕａ２ ＤＵＧｕａｎｇｙａｎ１∗１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＰｅｔｒｏｌｅｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｈｅｎｇｄｕ６１０５００２ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｃｈｉｎａ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｘｉ ａｎ７１００６９ Ｓｈａａｎｘｉ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ ＷｅｆｉｒｓｔｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｈｏｓｔｃｏｍｐｏｕｎｄＡｐｏｓｓｅｓｓｉｎｇｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎａｎｄｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ⁃ｌｙ，ｗｈｉｃｈｈａｄｈｏｓｔ⁃ｇｕｅｓｔｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｓｉｔｅａｎｄｍｅｔａｌｉｒｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｓｉｔｅａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏＣｏｐｐｅｒ⁃ＣａｔａｌｙｚｅｄＡｚｉｄｅ⁃ＡｌｋｙｎｅＣｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ．Ｓｅｃｏｎｄ，ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅＢｅｑｕｉｐｐｅｄｗｉｔｈａｌｋｙｌｃｈａｉｎｗａｓｓｙｎｔｈｅ⁃ｓｉｚｅｄ．ＣｏｍｐｏｕｎｄＡａｎｄＢｃｏｕｌｄｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｅａｎｄｖｅｓｉｃｕｌａｔｅｉｎｔｏｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｉｎＨ２ＯａｎｄＴＨＦｍｉｘｔｕｒｅｓａｔｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆ１ʒ１．Ｉｎｔｈｅｍｅａｎｔｉｍｅ，ｗｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎａｌｙｓｉｓｉｎｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａ⁃ｔｕｒｅ．ＶｅｓｉｃｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｃｏｕｌｄｂｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙａｄｊｕｓｔｉｎｇＵＶ／ＶｉｓｌｉｇｈｔａｎｄｄｉｓａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｖｅｓｉｃｌｅｓｏｃｃｕｒｒｅｄａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇＦｅ２＋．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｗｅｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｉｎｃｌｕｓｉｏｎｒａｔｉｏｏｆｉｎｃｌｕｓｉｏｎｃｏｍｐｌｅｘＡａｎｄＢｗａｓ１ʒ１ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｊｏｂ ｓｐｌｏｔａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｒａｔｉｏｏｆｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｕｎｄＦｅ２＋ａｎｄＡｗａｓ１ʒ２ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏＵＶｓｐｅｃｔｒｕｍｔｉｔｒａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：β⁃ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ；ｃｌｉｃｋｒｅａｃｔｉｏｎ；ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ；ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ收稿日期：２０１７－１１－２１．基金项目：苏里格研究中心与西南石油大学联合科研项目（ＣＱＹＴ⁃ＳＬＧＹＪＺＸ⁃２０１５⁃ＪＳ⁃１９５３）．作者简介：娄凌云（１９９２－），女，硕士研究生，研究方向为超分子自组装．∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｐｐｍｊｊ＠１２６．ｃｏｍ．㊀㊀自组装在自然界中普遍存在，其与分子设计㊁分子合成㊁识别一样，是超分子化学研究的重要内容．自组装的推动力为分子间的作用力，包括氢键㊁主客体相互作用㊁范氏力㊁π⁃π堆积等非共价键间的相互作用［１］．通过合理的基元设计，我们就可以得到多种拓扑结构，进而呈现出 个体 所不具备的 整体 特征与优势，比如通过小分子的一级组装或多级组装，形成具有特殊结构和稳定功能的超分子聚集体，零维的囊泡和胶束，一维的纳米线和纳米管，二维的平面结构及三维的网状结构［２－４］．此外，这些多样的结构可以对外部刺激，如紫外⁃可见光［５］㊁体系的温度［６］㊁酶［７－９］㊁ｐＨ［１０－１２］㊁金属离子［１３－１４］等，发生响应性变化，通过改变结构影响聚集体的性能，这就为智能纳米材料和纳米器件的开发奠定了良好的理论基础．本文报道了超两亲分子的自组装．环糊精作为超分子化学中典型的第二代主体化合物，其独特的内部疏水㊁外部亲水的结构，无毒无害的多糖特性，环保价廉的市场定位，多年间引起人们的广泛关注第２期娄凌云等：基于β⁃环糊精与偶氮苯衍生物的超分子囊泡体系的构筑１８３㊀与研究［１５］．又由于三联吡啶可以作为多种过渡金属配体，我们设计并合成了以三联吡啶修饰的β环糊精（Ａ）［１６－１７］，这就使得主体化合物可以进行主客体的包合作用，同时也可以与过渡金属发生配位．以烷基链修饰的偶氮苯（Ｂ）作为客体分子，主要是由于反式偶氮苯与β环糊精具有良好的空间匹配性，由于疏水 疏水作用［１８］，二者在一定比例的Ｈ２Ｏ与ＴＨＦ溶液中发生自组装，偶氮苯进入Ａ的疏水空腔内部形成超分子聚集体．紫外光照射该体系时，偶氮苯由反式变为顺式，从β环糊精空腔脱离，这种情况下，可以分为完全脱离与不完全脱离，即偶氮苯可以滑出空腔也可以留下烷基链在空腔中，形成类似轮烷的结构，导致聚集体形貌发生变化［２９－２０］；在体系中加入金属离子时，由于金属与三联吡啶之间的金属 配体相互作用及水分子与三联吡啶的竞争配位，同样可以使聚集体结构发生变化［２１］．这样，超分子之间的弱相互作用互相协同，可以发生正交自组装，并且可以对多种外部环境刺激发生响应性，大大拓展了其应用领域范围，如超分子催化［２２］㊁细胞模拟［２３－２４］㊁荧光探针［２５］㊁药物载运［２６］等．１㊀实验部分１．１㊀仪器与试剂β环糊精㊁叠氮化钠和溴丙炔购自科龙试剂；２⁃乙酰基吡啶㊁溴代十二烷和对甲氧基苯甲醛购自迈瑞尔试剂；对羟基偶氮苯购自百灵威；β环糊精使用之前在９０ħ下重结晶三次；超分子聚集体构筑所用的Ｈ２Ｏ为去离子水；ＴＨＦ使用之前做重蒸处理；试剂均为分析纯．ＤＦ⁃１０１Ｓ恒温磁力水浴锅（河南予华仪器公司）；ＹＢ１０００２⁃１电子分析天平（上海力能电子仪器公司）；ＳＨＺ⁃Ｄ３循环水式真空泵（上海予英仪器有限公司）；１０１⁃１ＡＢ电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器公司）；ＲＥ２０００Ａ旋转蒸发器（成都康宇仪器公司）；Ｃ１８９４６４Ｃ具砂板闪氏层析柱（北京欣维尔仪器公司）；ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅⅢＨＤ４００核磁共振波谱仪（瑞士Ｂｒｕｋｅｒ）．１．２㊀主客体化合物Ａ与Ｂ的合成化合物Ａ和Ｂ的合成如图１所示．图１㊀化合物Ａ与Ｂ的合成Ｆｉｇ．１㊀ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｆｏｒｃｏｍｐｏｕｎｄＡａｎｄＢ１．２．１㊀化合物１的合成方法一：将２⁃乙酰基吡啶（０．４５ｇ，３．６７５ｍｍｏｌ），乙酰胺（０．３２６ｇ，５．５１４ｍｍｏｌ），醋酸铵（０．２１３ｇ，２．７５７ｍｍｏｌ），对甲氧基苯甲醛（０．２５ｇ，１８４㊀化㊀学㊀研㊀究２０１８年１．８３８ｍｍｏｌ）加入５００ｍＬ烧瓶中，在１８０ħ条件下，加热２ｈ，冷却到１２０ħ后，ＮａＯＨ溶液（１．６ｇ，１３．４５ｍＬＨ２Ｏ）加入体系，回流２ｈ，倾斜倒出混合物溶液部分，油状固体用水清洗，用少量冰醋酸溶解该固体，并加入ＨＢｒ溶液（４８％，０．３２ｍＬ），室温反应１６ｈ，过滤出沉淀物，沉淀物溶解于１３．７９ｍＬＨ２Ｏ中，用ＫＯＨ（４ｍｏｌ／Ｌ）溶液调节其ｐＨ＝７ ８，ＣＨ２Ｃｌ２萃取，用ＣＨＣｌ３柱层析纯化（宽的黄色带）得到白色固体纯物质１（产率为６５％）．方法二：将对甲氧基苯甲醛（０．２５ｇ，１．８３８ｍｍｏｌ）和２⁃乙酰基吡啶（０．４５ｇ，３．６７５ｍｍｏｌ）溶解于１０ｍＬ乙醇溶液中，ＮａＯＨ（０．２３ｇ，９０％，４ｍｍｏｌ）和ＮＨ３㊃Ｈ２Ｏ（６ｍＬ，３０％）加入上述体系，该溶液混合物在３４ħ条件下搅拌２４ｈ后，冷却至２０ħ，过滤得浅绿色固体，冰乙醇（１０ｍＬ）洗涤固体，用热乙醇重结晶纯化，得白色针状晶体化合物６（０．４０ｇ，６４％）［２７］．１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．７７ ８．６９（ｍ，４Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４０ ７．３１（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ）．１．２．２㊀化合物２的合成在１００ｍＬ圆底烧瓶中，将化合物６溶解于６．８９ｍＬ的ＨＢｒ（４８％）中，加热回流４ｈ，溶剂旋干后，剩余固体用ＮａＨＣＯ３溶液处理，乙醇重结晶得白色固体化合物２（０．３６ｇ，８０％），该化合物不稳定，未做进一步纯化，直接进行下一步反应［２７］．１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ⁃ｄ６）６．９５（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｑ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），８．０２（ｔｒ，２Ｈ），８．６５（ｍ，４Ｈ），８．７５（ｄ，２Ｈ）；１３Ｃ⁃ＮＭＲ（ＤＭＳＯ⁃ｄ６）δ１１６．２１，１１７．０４，１２０．８９，１２４．４４，１２７．９０，１２８．２１，１３７．４４，１４９．３０，１５５．１２，１５５．５０，１５８．９５．１．２．３㊀化合物３的合成取５０ｍＬ三颈瓶，加入１５ｍＬ无水ＤＭＦ并接入Ｎ２，排出体系中的氧气，３０ｍｉｎ后，分别向其中加入化合物２（０．０７ｇ，０．２ｍｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３（０．０９ｇ，０．６ｍｍｏｌ）和ＮａＩ（０．０３ｇ，０．２ｍｍｏｌ），反应在７０ħ下进行１０ｍｉｎ后，将溴丙炔（０．３ｇ，０．２４ｍｍｏｌ）逐滴加入上述体系中，保持７０ħ反应２０ｈ．将反应溶剂旋干，残留物溶解于ＣＨ２Ｃｌ２，该棕色溶液分别以２ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ（２０ｍＬˑ３），饱和ＮａＨＣＯ３（２０ｍＬˑ３）和水（２０ｍＬˑ３）洗涤，收集有机相，旋干，并以乙醇重结晶，得红棕色产物３（０．０５ｇ，６６％）．ＴＬＣ（石油醚ʒ乙酸乙酯体积比１ʒ１），Ｒｆ＝０．３（拖尾）．１．２．４㊀化合物４的合成将β环糊精（５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）和ＮａＯＨ（２．５ｇ）溶于１５０ｍＬ水中，加入到５００ｍＬ三颈烧瓶，冰浴下搅拌，待体系冷却至０ħ左右，向其中加入２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）对甲苯磺酰氯，搅拌２ｈ后，再向体系中加入３ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）对甲苯磺酰氯，维持０ħ，进一步反应３ｈ．用布氏漏斗过滤出该反应混合物中的对甲苯磺酰氯，待滤液冷却至０ħ，加入浓度为１０％的稀盐酸，调节ｐＨ＝３并将其置于冰箱中冷藏过夜，过滤的到白色晶体．８０ħ下重结晶两次，得到白色晶体化合物４（１．４２ｇ，２５％）［２８］．ＴＬＣ（异丙醇ʒ水ʒ氨水体积比５ʒ２ʒ１），Ｒｆ＝０．５．１．２．５㊀化合物５的合成将化合物４（２．０ｇ，１．５ｍｍｏｌ）溶于２５ｍＬ水中，加入到１００ｍＬ烧瓶中，向其中加入１．３ｇＮａＮ３，８０ħ下搅拌，反应５ｈ后，使体系冷却至室温．取１５０ｍＬ丙酮于烧杯中，将反应过后的溶液倾入至丙酮溶液，用布氏漏斗过滤出沉淀，得到白色粉末状固体５（１．４ｇ，７８％）［２９］．ＴＬＣ（异丙醇ʒ水ʒ氨水体积比５ʒ２ʒ１），Ｒｆ＝０．４．１．２．６㊀化合物Ａ的合成将化合物３（０．１８ｇ，０．５１ｍｍｏｌ）溶于１５０ｍＬＴＨＦ中，将β⁃ＣＤ⁃Ｎ３（０．５ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）溶于１５０ｍＬＨ２Ｏ中，分别将上述两种溶解加入烧瓶中，体系变为乳白色，５ｍｉｎ后，溶液由乳白色变澄清，接入Ｎ２，３０ｍｉｎ后，再向体系中加入ＣｕＳＯ４㊃５Ｈ２Ｏ（０．２ｇ，０．８６ｍｍｏｌ）和抗坏血酸钠（０．５１ｇ，２．５８ｍｍｏｌ），油浴中维持体系温度为５０ħ反应４８ｈ，加入足量的Ｎａ２Ｓ，继续搅拌３０ｍｉｎ．过滤出沉淀，取滤液旋干，柱层析纯化（ＳｉＯ２，异丙醇ң异丙醇／水／氨水体积比８ʒ１ʒ２），得紫色固体．１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ８．７８（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５９ ７．５２（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），５．７２（ｓ，１４Ｈ），５．２１（ｓ，２Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），４．９０ ４．７６（ｍ，７Ｈ），４．６９ ４．５６（ｍ，３Ｈ），３．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝２７．４，２４．８，１１．９Ｈｚ，２９Ｈ），３．５４ ３．０７（ｍ，６４Ｈ）．１．２．７㊀化合物Ｂ的合成将溴代十二烷（０．７５ｇ，０．７２ｍＬ，３．０３ｍｍｏｌ）溶于３０ｍＬＤＭＦ中，并加入Ｋ２ＣＯ３（０．５２ｇ，３．７８ｍｍｏｌ）和ＫＩ（催化量），通入Ｎ２，室温搅拌０．５ｈ后，向体系中加入４⁃苯偶氮基苯酚（０．５ｇ，２．５２ｍｍｏｌ），８０ħ回流１２ｈ，过滤，除去体系的无机盐，将溶剂第２期娄凌云等：基于β⁃环糊精与偶氮苯衍生物的超分子囊泡体系的构筑１８５㊀旋干并加入２０ｍＬ饱和ＮａＣｌ溶液洗涤，用ＣＨ２Ｃｌ２（３ˑ２０ｍＬ）萃取，合并有机相，粗产物以Ｎａ２ＳＯ４干燥，柱层析纯化（ＳｉＯ２，石油醚ң石油醚／乙酸乙酯体积比６０／１），得到橙黄粉末Ｂ（０．７９ｇ，８６％）［３０］．１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝９．７，７．６，１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５３ ７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８６ １．７８（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｓ，１６Ｈ），０．９１ ０．８６（ｍ，３Ｈ）．１．３㊀超分子囊泡体系的制备ＦｅＳＯ４溶液的制备：取０．０２７ｇＦｅＳＯ４㊃７Ｈ２Ｏ溶于１０ｍＬ水中，配制成浓度为０．０１ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＳＯ４溶液待用．在分析天平上称取０．０７６ｇ化合物Ａ和０．０１８ｇ化合物Ｂ分别溶于５０ｍＬ水和ＴＨＦ中，配制成浓度为１ｍｍｏｌ／Ｌ的Ａ与Ｂ储备液１，２；各取５ｍＬ分别溶于５０ｍＬ容量瓶，分别配制成浓度为０．１ｍｍｏｌ／Ｌ的Ａ与Ｂ储备液３，４．取３号的Ａ溶液１ｍＬ于１０ｍＬ容量瓶，向其中加入４号的Ｂ溶液５ｍＬ，加水定容，震荡，超声３０ｍｉｎ，静置２４ｈ待测．上述制备的囊泡体系置于波长为３６５ｎｍ的紫外光下３０ｍｉｎ，避光，待测．向囊泡体系中加入体积为１μＬ至１２μＬ的Ｆｅ⁃ＳＯ４溶液，使ＡʒＦｅ２＋分别为１ʒ１至１ʒ１２，待测．２㊀结果与讨论首先我们探讨了紫外和可见光下，样品的光谱特征．将样品置于３６５ｎｍ的紫外光下，等梯度的改变光照时间，采用原位照射，防止由于动力学或其他影响因素干扰检测结果．在图２ａ中，随着光照时间的增加，波长在３２６ｎｍ左右的吸收峰逐渐降低，同时４４０ｎｍ左右处的吸收峰逐渐增加．其原因可归结为偶氮苯由反式结构变为顺式结构，即在顺式结构中，偶氮电子的π⁃π∗的跃迁减小，吸收峰减弱，同时ｎ⁃π∗的吸收峰增强；同时，荧光光谱的发射峰的增加也表明偶氮苯发生了顺反异构的变化．为了证明聚集体结构的变化，我们通过动态光散射（ＤＬＳ）对聚集体尺寸进行了检测．如图２ｃ所示，聚集体的粒度分布范围很窄，且水合粒径大小为２８２ｎｍ，多分散系数ＰＤＩ为０．１５，这表明聚集体粒径大小较为均匀．我们通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）进一步对样品形图２㊀ａ．ｂ．随着波长为３６５ｎｍ的紫外光照射时间的不同，聚集体的紫外和荧光光谱变化；ｃ．水和ＴＨＦ混合溶液中聚集体的ＤＬＳ图像；ｄ．以波长为３６５ｎｍ紫外光照射１８００ｓ后，再以波长为５３２ｎｍ的可见光照射不同时间，聚集体的紫外光谱；ｅ．聚集体和Ｊｏｂ ｓ曲线；ｆ．加入Ｆｅ２＋的紫外滴定曲线Ｆｉｇ．２㊀ａ．ｂ．ＵＶ／ＶｉｓｓｐｅｃｔｒａａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｆｏｒｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｄｕｒａｔｉｏｎｓｏｆＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ（λ＝３６５ｎｍ）；ｃ．ＴｈｅＤＬＳｉｍａｇｅｏｆｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｉｎＨ２ＯａｎｄＴＨＦ；ｄ．Ａｆｔｅｒｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎａｔ３６５ｎｍｆｏｒ１８００ｓ，ｔｈｅｎｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｉｎ⁃ｃｒｅａｓｉｎｇｄｕｒａｔｉｏｎｓｏｆＶｉｓｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ（λ＝５３２ｎｍ）；ｅ．Ｊｏｂ ｓｐｌｏｔｏｆｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ；ｆ．ＴｈｅｔｉｔｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇＦｅ２＋ｔｏｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ１８６㊀化㊀学㊀研㊀究２０１８年貌进行观察．结果如图３．Ａ与Ｂ在Ｈ２Ｏ和ＴＨＦ混合溶液中发生自组装，形成囊泡状聚集，尺寸在２００ｎｍ左右，稍小于ＤＬＳ结果，是由于二者检测状态不同，扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测的是囊泡失水的干态而ＤＬＳ则是水合粒径，故电镜检测出的尺寸稍小于ＤＬＳ的尺寸．当用波长为３６５ｎｍ的紫外光照射后，偶氮苯从环糊精空腔滑出，促使囊泡解组装，形成无规则聚集，这也通过透射电镜得到了证明（Ｆｉｇ．３ｄ）．而且，为了进一步研究偶氮苯的顺反异构对聚集体的影响，我们用可见光照射已经用紫外光照射过的样品１８００ｓ，光谱显示（Ｆｉｇ．２ｄ），在３５４ｎｍ左右处，π⁃π∗的跃迁增大，吸收峰增强，与此同时，４６２ｎｍ左右的ｎ⁃π∗的跃迁减小，吸收峰轻微降低，表明偶氮苯由顺式转化为反式，由此说明，偶氮苯的光致异构可以调控囊泡聚集体的组装和解组装．此外，我们在室温下，用ＤＬＳ检测随着静置时间的增加，Ａ与Ｂ形成的囊泡聚集体的稳定性的变化情况（表１）．表１㊀ＤＬＳ数据Ｔａｂｌｅ１㊀ＤＬＳｄａｔａＴｉｍｅ／ｈＭｅｄｉａｎＤｉａｍｅｔｅｒ／ｎｍＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ２２５７．４０．１１４２４２６３．５０．１０７４８２７９．１０．０８６１７２３０７．８０．０６４㊀㊀从表１中得出：随着静置时间的增加，囊泡聚集体平均粒径有很小的增加，而ＰＤＩ会变小；经过三天静置，流体力学直径由２５７．４ｎｍ增大至２７９．１ｎｍ而ＰＤＩ由原来的０．１１４减小为０．１０７．据此推测：随着时间变化，为达到热力学的稳定状态，聚集体会有相互融合的过程，体现为粒径增大和多分散性降低；聚集体的融合很缓慢，但并不影响其稳定性．即使经过长达一周的放置，聚集体也未产生沉淀．接着采用Ｊｏｂ ｓ曲线法检测了在固定浓度下的Ａ和Ｂ是否发生包络合以及包合比（Ｆｉｇ．２ｅ），使待测样品总物质的量为ｎ，Ａ的物质的量为（ｎ－ｎ１），Ｂ的物质的量为ｎ１（０ɤｎ１ɤｎ），逐渐增加Ａ的量，减少Ｂ的量，而总浓度不变．ΔＡ为在对应浓度下加入和不加入Ａ的吸收光强度的差．曲线表明，随着主体加入量的增加，吸收光强度差先增加后降低，在ｒ＝０．５左右，达到最大值，结果证明，主客体确实发生了包合且包合比为１ʒ１．此外，我们通过加入Ｆｅ２＋使囊泡发生解组装，图３㊀ａ．囊泡的ＳＥＭ图像；ｂ，ｃ．囊泡的ＴＥＭ图像；ｄ．以３６５ｎｍ的紫外光照射１８００ｓ后，通过ＴＥＭ观察的组装体的形貌Ｆｉｇ．３㊀ａ．ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙｖｅｓｉｃｌｅｓ；ｂ，ｃ．ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙｖｅｓｉｃｌｅｓ；ｄ．ＴｈｅＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｆｔｅｒｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎａｔ３６５ｎｍｆｏｒ１８００ｓ并用紫外滴定法观察聚集体的光谱变化及主体中三联吡啶与Ｆｅ２＋的配位比．通过向囊泡体系中滴加Ｆｅ２＋，得出一系列紫外 可见光谱（Ｆｉｇ．２ｆ），将少量Ｆｅ２＋加入体系中时，具有微弱乳光的体系立即变为淡紫色，光谱数据显示，与未加金属相比，在５６８ｎｍ左右，出现吸收峰，表明发生金属到配体的电荷转移，当Ｆｅ２＋加入量与主体Ａ物质的量为１ʒ２时（Ｆｉｇ．２ｆ嵌入），吸光度基本不变，故Ｆｅ２＋与三联吡啶的配位比为１ʒ２．３㊀结论通过Ｃｌｉｃｋ反应，合成了同时具有三联吡啶和环糊精空腔的主体化合物Ａ，通过亲核取代反应合成了具有偶氮苯和烷基链的客体化合物Ｂ；二者可以在水与ＴＨＦ混合溶液中发生自组装形成囊泡聚集体且室温下较为稳定；紫外光和可见光照射可以调节囊泡结构，且通过ＵＶ⁃Ｖｉｓ光谱发现囊泡也可以对Ｆｅ２＋发生响应性变化；此外，通过Ｊｏｂ ｓ曲线证明主客体包合比为１ʒ１，运用紫外滴定法表明金属与三联吡啶配位比为１ʒ２．参考文献：［１］ＳＴＵＰＰＳＩ，ＰＡＬＭＥＲＬＣ．Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ第２期娄凌云等：基于β⁃环糊精与偶氮苯衍生物的超分子囊泡体系的构筑１８７㊀ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙｉｎｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｓｉｇｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２６（１）：５０７－５１８．［２］ＪＩＮＨ，ＺＨＥＮＧＹ，ＬＩＵＹ，ｅｔａｌ．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｎｄｌａｒｇｅ⁃ｓｃａｌｅｃｙｔｏｍｉｍｅｔｉｃｖｅｓｉｃｌｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ：ｌｉｇｈｔ⁃ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｈｏｓｔ⁃ｇｕｅｓｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａ⁃ｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１１，５０（４４）：１０３５２－１０３５６．［３］ＪＩＮＨ，ＨＵＡＮＧＷ，ＺＨＥＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｃｙｔｏｍｉｍｅｔｉｃｖｅｓｉｃｌｅａｇｇｒｅｇａｔｅｓｂａｓｅｄｏｎｃｌｉｃｋｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｖｅｓｉｃｌｅｆｕｓｉｏｎａｎｄｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ⁃ＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，２０１２，１８（２８）：８６４１－８６４６．［４］ＬＩＵＳ，ＺＨＡＯＬ，ＸＩＡＯＹ，ｅｔａｌ．Ａｌｌｏｓｔｅｒｙｉｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ：ｍｅｔａｌｉｏｎｓｔｒｉｇｇｅｒｅｄｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙａｎｄｅ⁃ｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６，５２（２７）：４８７６－４８７９．［５］ＭＡＨ，ＦＥＩＪ，ＬＩＱ，ｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏ⁃ｉｎｄｕｃｅｄｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｔｒｕｃ⁃ｔｕｒａｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｄｉｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅｐｅｐｔｉｄｅｓｅｌｆ⁃ａｓ⁃ｓｅｍｂｌｙ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２０１５，１１（１５）：１７８７－１７９１．［６］ＩＫＥＤＡＭ，ＯＣＨＩＲ，ＫＵＲＩＴＡＹＳ，ｅｔａｌ．Ｈｅａｔ⁃ｉｎｄｕｃｅｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｎａｎｏｓｔｒｕｃ⁃ｔｕｒｅｓｂｙｒｅｔｒｏ⁃Ｄｉｅｌｓ⁃Ａｌｄｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１８（４１）：１３０９１－１３０９６．［７］ＧＵＯＤＳ，ＷＡＮＧＫ，ＷＡＮＧＹＸ，ｅｔａｌ．Ｃｈｏｌｉｎｅｓｔｅｒａｓｅ⁃ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｖｅｓｉｃｌｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４（２４）：１０２４４－１０２５０．［８］ＺＨＡＮＧＸ，ＸＵＪ，ＬＡＮＧＣ，ｅｔａｌ．Ｅｎｚｙｍｅ⁃ｒｅｇｕｌａｔｅｄｆａｓｔｓｅｌｆ⁃ｈｅａｌｉｎｇｏｆａｐｉｌｌａｒａｒｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏ⁃ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１７，１８（６）：１８８５－１８９２．［９］ＧＡＯＬ，ＺＨＥＮＧＢ，ＣＨＥＮＷ，ｅｔａｌ．Ｅｎｚｙｍｅ⁃ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｐｉｌｌａｒ［５］ａｒｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙｍｅｒ⁃ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄａｍｐｈｉｐｈｉｌｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙｉｎｗａｔｅｒ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｃｏｎ⁃ｔｒｏｌｌｅｄｄｒｕｇｒｅｌｅａｓｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１５，５１（８０）：１４９０１－１４９０４．［１０］ＪＩＸ，ＣＨＥＮＪ，ＣＨＩＸ，ｅｔａｌ．ｐＨ⁃ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｓｕｐｒａｍｏｌｅ⁃ｃｕｌａｒｃｏｎｔｒｏｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒｔｈｅｒｍｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒｂｙｐｉｌｌａｒａｒｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｈｏｓｔ⁃ｇｕｅｓｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡＣＳＭａｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１４，３（１）：１１０－１１３．［１１］ＣＡＯＹ，ＨＵＸＹ，ＬＩＹ，ｅｔａｌ．Ｍｕｌｔｉｓｔｉｍｕｌｉ⁃ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｖｅｓｉｃｌｅｓｂａｓｅｄｏｎｗａｔｅｒ⁃ｓｏｌｕｂｌｅｐｉｌｌａｒ［６］ａｒｅｎｅａｎｄＳＡＩＮＴｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｆｏｒｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｄｒｕｇｒｅｌｅａｓｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１４，１３６（３０）：１０７６２－１０７６９．［１２］吴兴军，魏英英，何文涛，等．ｐＨ响应型苯硼酸酯缀合物的制备，表征和智能释放研究［Ｊ］．化学研究，２０１７，２８（５）：６３９－６４４．ＷＵＸＪ，ＷＥＩＹＹ，ＨＥＷＴ，ｅｔａｌ．ｐＨ⁃ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｂｏｒａｔｅｅｓｔｅｒｃｏｎｊｕｇａｔｅ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｎｔｅｌｌｉ⁃ｇｅｎｔｒｅｌｅａｓｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１７，２８（５）：６３９－６４４．［１３］ＭＣＣＯＮＮＥＬＬＡＪ，ＷＯＯＤＣＳ，ＮＥＥＬＡＫＡＮＤＡＮＰＰ，ｅｔａｌ．Ｓｔｉｍｕｌｉ⁃ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｍｅｔａｌ⁃ｌｉｇａｎｄａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０１５，１１５（１５）：７７２９－７７９３．［１４］ＮＯＲＳＴＥＮＴＢ，ＦＲＡＮＫＡＭＰＢＬ，ＲＯＴＥＬＬＯＶＭ．Ｍｅｔ⁃ａｌｄｉｒｅｃｔｅｄａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００２，２（１２）：１３４５－１３４８．［１５］郭亚宁．柚皮素⁃β⁃环糊精包合物的制备及表征［Ｊ］．化学研究，２０１７，２８（４）：４５７－４６１．ＧＵＯＹＮ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｒｉｎｇｅｎｉｎ⁃β⁃ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｉｎｃｌｕｓｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１７，２８（４）：４５７－４６１．［１６］郭秀丽，许光宇，秦丹丹，等．环糊精改性Ｆｅ３Ｏ４纳米微球的制备及其负载多柔比星体外释放的研究［Ｊ］．化学研究，２０１６，２７（３）：３６４－３６８．ＧＵＯＸＬ，ＸＵＧＹ，ＱＩＮＤＤ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｉｎｖｉｔｒｏｒｅｌｅａｓｅｓｔｕｄｙｏｆｄｏｘｏｒｕｂｉｃｉｎ⁃ｌｏａｄｅｄｃｙｃｌｏｄｅＦｅ３Ｏ４ｎａｎｏｓｈｐｅｒｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１６，２７（３）：３６４－３６８．［１７］李志文，盘振杰，张钊华，等．人参皂苷与环糊精包合物的研究进展［Ｊ］．化学研究，２０１６，２７（３）：３９１－３９４．ＬＩＺＷ，ＰＡＮＺＪ，ＺＨＡＮＧＺＨ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｇｉｎｅｓｅｎｏｓｉｄｅｓａｎｄｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｉｎｃｌｕｓｉｏｎｃｏｍｐｌｅｘｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１６，２７（３）：３９１－３９４．［１８］郭幼红，林水森，谢志新，等．双亲性羧甲基壳聚糖钠盐席夫碱衍生物的合成及其性能研究［Ｊ］．化学研究，２０１７，２８（５）：６２８－６３２．ＧＵＯＹＬ，ＬＩＮＳＳ，ＸＩＥＺＸ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒ⁃ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＳｃｈｉｆｆｂａｓｅｓｆｒｏｍＯ⁃ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｈｉｔｏｓａｎｓｏ⁃ｄｉｕｍ，ｃｉｔｒａｌａｎｄｐ⁃ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１７，２８（５）：６２８－６３２．［１９］ＷＡＮＧＹ，ＨＡＮＰ，ＸＵＨ，ｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｅｌｆ⁃ａｓ⁃ｓｅｍｂｌｙａｎｄｄｉｓａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｂｌｏｃｋｉｏｎｏｍｅｒｃｏｍｐｌｅｘｖｅｓｉ⁃ｃｌｅｓ：ａｆａｃｉｌｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｗａｒｄｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｏｌｙｍｅｒｎａｎｏｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６（２）：７０９－７１５．［２０］ＺＨＡＮＧＷ，ＣＨＥＮＹ，ＹＵＪ，ｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏ／ｃｈｅｍｏｄｕａｌ⁃ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｃｈｉｒａｌｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｎａｎｏｈｅｌｉｘｅｓｗｉｔｈｎａｎｏ⁃ｓｑｕａｒｅｓａｎｄｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２０１６，５２（９９）：１４２７４－１４２７７．［２１］ＷＡＮＧＧ，ＰＥＮＧＹ，ＬＯＵＬ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｖｅｓｉｃｌｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎａｃｈｉｅｖｅｄｖｉａｔｈｅｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｂｕｉｌｄｉｎｇｂｌｏｃｋｓ［Ｊ］．ＳｏｆｔＭａｔｔｅｒ，２０１７，１３（２１）：３８４７－３８５２．［２２］ＣＨＡＮＧＦ，ＺＨＯＵＱ，ＰＡＮＨ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｉｃｉｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｒｏｍＸａｎｔｈｉｕｍｓｉｂｉｒｉｃｕｍＰａｔｒｏｉｌｖｉａｓｕｐｒａｍｏ⁃ｌｅｃｕｌａｒｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＲｅｎｅｗａｂｌｅＥｎｅｒｇｙ２０１７，１１１（２）：５５６－５６０．１８８㊀化㊀学㊀研㊀究２０１８年［２３］ＬＩＰＯＷＳＫＹＲ．Ｔｈｅｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３４９（６３０９）：４７５－４８１．［２４］ＭＥＮＧＥＲＦＭ，ＧＡＢＲＩＥＬＳＯＮＫＤ．Ｃｙｔｏｍｉｍｅｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｅａｒｌｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１０，３４（１９）：２０９１－２１０６．［２５］ＦＥＮＧＸ，ＡＮＹ，ＹＡＯＺ，ｅｔａｌ．Ａｔｕｒｎ⁃ｏｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｓｅｎｓｏｒｆｏｒｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｉｓａｓｓｅｍｂｌｙｏｆＣｕ２＋⁃ｍｅｄｉａｔｅｄｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅａｇｇｒｅｇａｔｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１２，４（２）：６１４－６１８．［２６］ＹＵＧ，ＹＵＷ，ＭＡＯＺ，ｅｔａｌ．Ａｐｉｌｌａｒａｒｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｔｅｒｎａｒｙｄｒｕｇ⁃ｄｅｌｉｖｅｒｙｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈｐｈｏｔｏｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄａｎｔｉｃａｎｃｅｒｄｒｕｇｒｅｌｅａｓｅ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２０１５，１１（８）：９１９－９２５．［２７］ＤＩＮＧＺＪ，ＺＨＡＮＧＹＭ，ＴＥＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｐｈｏ⁃ｔｏｐｈｙｓｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｓｂｅｔｗｅｅｎｄｉｂｅｎｚｏ⁃２４⁃ｃｒｏｗｎ⁃８ｂｅａｒｉｎｇｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅｍｏｉｅｔｙａｎｄｆｕｌｌｅｒｅｎｅ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，７６（６）：１９１０－１９１３．［２８］ＢＲＡＤＹＢ，ＬＹＮＡＭＮ，Ｏ ＳＵＬＬＩＶＡＮＴ，ｅｔａｌ．６Ａ⁃Ｏ⁃ｐ⁃ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ⁃β⁃ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ：（β⁃Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ，６Ａ⁃（４⁃ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，２０００，７７（２）：２２０－２２４．［２９］ＨＯＣＱＵＥＬＥＴＣ，ＢＬＵＪ，ＪＡＮＫＯＷＳＫＩＣＫ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎ⁃ｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｌｉｘａｒｅｎｅ⁃ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｃｏｕｐｌｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００６，６２（５１）：１１９６３－１１９７１．［３０］ＣＨＡＢＲＥＹＭ，ＣＯＮＴＩＮＯ⁃ＰÉＰＩＮＣ，ＰＬＡＣＩＤＥＶ，ｅｔａｌ．ＥｘｐｅｄｉｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｌｙｃｏｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓｃａｆｆｏｌｄｓｂａｓｅｄｏｎｖｅｒｓａｔｉｌｅＴＲＩＳａｎｄｍａｎｎｏｓｉｄｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，７３（１４）：５６０２－５６０５．［责任编辑：张普玉］。

偶氮苯合成方法偶氮苯是一种重要的有机化合物，它的合成方法有很多种呢！今天咱就来聊聊其中一种常见的合成方法。

先把苯胺溶解在盐酸里，这就好比给苯胺洗了个“酸澡”。

哇塞，这时候苯胺就变成了苯胺盐酸盐。

然后加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应。

嘿，这一步就像在变魔术一样，苯胺盐酸盐瞬间就变成了重氮盐。

接着，把重氮盐溶液慢慢滴加到含有苯酚的碱性溶液中。

哇哦，神奇的事情发生了，偶氮苯就这么诞生啦！在这个过程中，那可得小心谨慎。

比如在重氮化反应的时候，温度可不能太高，不然就会出乱子。

这就像做饭一样，火候掌握不好，菜就烧糊啦！还有啊，各种试剂的用量也得准确，不然合成出来的偶氮苯可能不纯。

说到安全性和稳定性，那也是相当重要的。

在操作过程中，一定要戴好防护手套和眼镜，万一不小心弄到身上，那可就麻烦啦！而且，这些化学试剂可不能随便乱放，得放在合适的地方。

就像我们的宝贝一样，得好好保管。

偶氮苯的应用场景那可多了去了。

它可以用来做染料，让我们的衣服变得五颜六色。

这就像给世界涂上了美丽的色彩。

还可以用在分析化学中，作为指示剂。

哇，是不是很厉害呢？它的优势也不少呢，比如合成相对容易，成本也不高。

给大家举个实际案例吧。

有一家染料厂，就用偶氮苯来生产各种漂亮的染料。

这些染料不仅颜色鲜艳，而且稳定性好，不容易褪色。

哇，这效果简直太棒啦！偶氮苯的合成方法虽然不复杂，但需要我们认真对待。

只有这样，才能合成出高质量的偶氮苯。

大家一起加油吧！合成偶氮苯，让世界更美丽！我的观点结论是：偶氮苯的合成方法具有一定的可行性和实用性，但在操作过程中一定要注意安全，严格按照步骤进行，这样才能发挥出它的最大优势。