纳米纤丝化纤维素制备及硅烷化改性

第４９卷第２期　２０１５年３月　

生　物　质　化　学　工　程　

Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｖｏ１．４９　Ｎｏ．２　

Ｍａｒ．２０１５　

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－５８５４．２０１５．０２．００４　・研究报告——生物质材料・　

纳米纤丝化纤维素制备及硅烷化改性　

王钰，刘志明　（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨１５００４０）　摘要：以脱脂棉为原料，高压均质法制备纳米纤丝化纤维素（ＮＦＣ），并以三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷为改性　剂，分别对ＮＦＣ进行硅烷化改性。采用透射电子显微镜（ＴＥＭ）、傅里叶变换红外光谱（丌－ＩＲ）、Ｘ射线衍射光谱（ＸＲＤ）、　扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对ＮＦＣ和硅烷化改性ＮＦＣ的超微形貌和结构等进行表征。研究结果表明ＮＦＣ超微形貌呈纤丝　状，直径尺寸大多为２０　ａｍ，长度尺寸主要分布在５００～１　０００　ｎｍ，结构为纤维素ｌ型；Ｆｒ—ＩＲ和ＳＥＭ分析结果表明所制　备的硅烷化改性ＮＦＣ中，１５０　Ｌ三甲基氯硅烷改性ＮＦＣ的改性效果较好，其超微形貌呈纤丝状。　关键词：纳米纤丝化纤维素；硅烷化改性；表征　中图分类号：ＴＱ３５２；０６３６　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３－５８５４（２０１５）０２－００１７—０４　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ＷＡＮＧ　Ｙｕ，ＬＩＵ　Ｚｈｉ—ｍｉｎｇ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５００４０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＮＦＣ）ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗｉｔｈ　ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ｃｏｔｔｏｎ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＮＦＣｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＣＳ）ａｎｄ　ｏｃｔａｄｅｃｙｈｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｕｈｒａｓｔｒｕｅｔｒａｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ＮＦＣ，ａｎｄ　ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＮＦＣ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　（ＴＥＭ），ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ・ＩＲ），Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　（ＳＥＭ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｕｈｒａｓｔｒｕｃｔｒａｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ＮＦＣ　ｉｓ　ｆｉｂｒｉｌｌａｒ，ａｎｄ　ｉｔｓ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｉｓ　ｍｏｓｔｌｙ　ａｂｏｕｔ　２０　ｎｍ，ｉｔｓ　ｌｅｎｇｔｈ　ｉｓ　ｍａｉｎｌｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｉｎ　５００－１　０００　ｎｍ，ａｎｄ　ｉｔｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｓ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｔｙｐｅ　Ｉ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＦＴ—ＩＲ　ａｎｄ　ＳＥＭ　ａｎａｌｙｒｓｉｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　１５０　ＩｘＬ　ＴＭＣＳ　ｉｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｏｔｈｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｕｈｒａｓｔｒｕｃｔｒａｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＮＦＣ　ｉｓ　ｆｉｂｒｉｌｌａｒ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｆｆｂｒｉｌｌａｔｅｄ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　

纳米纤丝化纤维素（ＮＦＣ）在纳米尺度上所表现出的特殊物性，主要应用于复合膜、纸和纸板添加　剂、吸附剂等领域¨　ｊ。近年来，ＮＦＣ的研究成为纤维素研究热点之一，研究主要涉及ＮＦＣ的流变学、　水分散性等性能＿４　以及超微形貌　卜　、尺寸均一性　Ｊ、催化剂助催化酸水解法制备等　１０］。Ｄａｓｈ等…　进行了聚（甲基乙烯基醚一马来酸）一聚乙二醇ＮＦＣ复合水凝胶的合成研究。Ｖｕｏｔｉ等　进行了溶剂对　ＮＦＣ酯化反应和膜形成能力的影响研究。ＮＦＣ的高比表面积、高强度、可降解性等在纳米复合材料增　强领域应用广泛，为了提高其兼容性和使其能够均匀地在聚合物基体分散，进行了基于聚合物接枝表　面改性ＮＦＣ，偶联剂、乙酰化和阳离子等改性ＮＦＣ的研究，使ＮＦＣ更好地与其他材料复合…　。Ｎａｄｅｒｉ　等　进行了羧甲基化ＮＦＣ的流变学研究。Ｅｙｈｏｌｚｅｒ等　进行了羧甲基化ＮＦＣ粉对羟丙基纤维素的增　强影响以及水再分散性ＮＦＣ粉的制备和表征研究。Ｖｉｒｔａｎｅｎ等　进行了改性ＮＦＣ－聚乙烯醇膜的高强　

收稿日期：２０１４—１１—０３　基金项目：哈尔滨市科技创新人才项目（２０１４ＲＦＸＸ，１０３８）；人力资源和社会保障部留学回国人员科技活动择优资助项目　（０７０４１３１１４０１）　作者简介：王钰（１９９１一），女，辽宁鞍山人，硕士生，主要从事纳米纤丝化纤维素复合材料研究　。　通讯作者：刘志明，教授，博士生导师，博士，主要从事生物质材料化学、纤维素气凝胶和纳米纤维素、木质素及其复合功能材料研　究；Ｅ・ｍａｉｌ：ｚｈｉｍｉｎ￣ｉｕｗｈｙ＠１２６．ｃｏｒｎｏ　１８　生物质化学Ｔ程　第４９卷　度性能研究。基于ＮＦＣ的易降解、增强等性能，本研究采用高压均质法制备ＮＦＣ，并以三甲基氯硅烷　和十八烷基三氯硅烷作为改性剂，分别对ＮＦＣ进行硅烷化改性。采用透射电子显微镜（ＴＥＭ）、傅里叶　变换红外光谱（Ｆｖｒ．ＩＲ）、Ｘ射线衍射光谱（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对ＮＦＣ和硅烷化改性ＮＦＣ的　超微形貌和结构进行表征，为ＮＦＣ的后续应用提供了基础数据。　

１　实验　１．１材料与仪器　脱脂棉、氢氧化钠、无水乙醇、三甲基氯硅烷［（ＣＨ　）　ＳｉＣ１］、十八烷基ｊ氯硅烷（Ｃ。　Ｈ　ＳｉＣ１　），均为　分析纯。　Ｍ－１１０Ｐ型高压微射流纳米均质机，美国ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（ＭＦＩＣ）公司；ＳＣＩＥＮＴＺ一１Ｉ　Ｄ型超声波细胞　粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；Ｈ一７６５０型透射电子显微镜（ＴＥＭ），日本ＨＩＴＡＣＨＩ公司；　ＭＡＧＮＡ．ＩＲ５６０型傅里叶变换红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）仪，美国ＮＩＣＯＬＥＴ公司；Ｄ／ＭＡＸ—ＲＢ型ｘ射线衍射　（ＸＲＤ）仪，日本ＲＩＧＡＫＵ公司；ＱＵＡＮＴＡ　２００型扫描电子显微镜（ＳＥＭ），美国ＦＥＩ公司。　１．２纳米纤丝化纤维素（ＮＦＣ）悬浮液的制备　将１００　ｍＬ的０．２　ｇ／ｍＬ的氢氧化钠溶液倒入盛有１．００１　８　ｇ脱脂棉的烧杯中，搅拌５　ｍｉｎ，５０℃反　应５　ｈ，抽滤、洗涤至ｐＨ值为６～７，胶体磨研磨，固液的质量比为１：１００，至无块状，高压均质６次，　每次均质６　ｍｉｎ，超声波处理１０　ｍｉｎ，超声波功率为９５０　Ｗ，离心得到纳米纤丝化纤维素悬浮液。　１．３纳米纤丝化纤维素（ＮＦＣ）的硅烷化改性　取三甲基氯硅烷５０、１００、１５０和２００　Ｌ，十八烷基三氯硅烷５０、１００　ｔｘＬ分别加入６支盛有５　ｍＬ纳　米纤丝化纤维素悬浮液的刻度试管中，静置反应６　ｈ，乙醇溶液清洗，离心，干燥，得到三甲基氯硅烷　和十八烷基三氯硅烷改性ＮＦＣ。　１．４样品表征　采用ＴＥＭ对ＮＦＣ的微观形貌进行观察；ＦＴ．ＩＲ对ＮＦＣ和硅烷化改性ＮＦＣ的红外光谱进行测定；　ＸＲＤ对ＮＦＣ的结晶结构进行表征；ＳＥＭ对ＮＦＣ和硅烷化改性ＮＦＣ的超微形貌进行观察。　

２结果与分析　２．１　Ｘ射线衍射分析　ＮＦＣ的ｘ射线衍射（ＸＲＤ）图如图１所示。从图１分析可知，ＮＦＣ样品在２０＝１４．８、１６、２２．４３。处　有衍射峰，与纤维素Ｉ型ＸＲＤ图谱的衍射峰相符¨　，　为纤维素Ｉ型。　２．２透射电子显微镜分析　ＮＦＣ的ＴＥＭ图如图２所示。从图２可知，ＮＦＣ呈　纤丝状。采用仪器自带Ｎａｎｏ　Ｍｅａｓｕｒｅｒ分析软件对图２　中ＮＦＣ样品的直径和长度进行测量统计，样品的直径尺　寸大多为２０　ｎｍ左右，长度尺寸主要分布在５００～１　０００ｎｍ　之间。　２．３傅里叶变换红外光谱分析　ＮＦＣ的傅里叶变换红外（ＦＴ．ＩＲ）光谱图如图３所　示。从图３（ａ）可以看出，３３３６　ｃｍ　附近有一个主要的　峰，说明有羟基存在，２９０６　ｅｍ　所对应的为亚甲基　（一ＣＨ　一）的Ｃ—Ｈ对称伸缩振动吸收峰。另外一个　

ｌ０　ｌ５　２Ｏ　２５　３０　３５　４０　２　。　

图１　ＮＦＣ的ＸＲＤ图　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎ　ｏｆ　ＮＦＣ　

重要的吸收峰１０２７　ｏｎ一，对应于纤维素醇的Ｃ一０伸缩振动，并且在它的附近有很多相对比较弱的肩　生物质化学ｌＴ程　第４９卷　线衍射光谱、扫描电子显微镜表征，研究结果表明所制备的纳米纤丝化纤维素超微形貌为纤丝状，直　径尺寸大多为２０　ｎｍ，长度尺寸主要分布在５００～１　０００　ｎｍ，为纤维素Ｉ型。　３．２采用三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷分别制备了硅烷化改性ＮＦＣ，并进行傅里叶变换红外光　谱、扫描电子显微镜表征，研究结果表明硅烷化改性ＮＦＣ仍是纤维素类物质。１５０　ｔｘＬ三甲基氯硅烷改　性纳米纤丝化纤维素的改性效果较好，其超微形貌呈纤丝状，较好地保留了ＮＦＣ的纤丝状超微形貌。　

参考文献　［１］ＤＡＳＨ　Ｒ，ＣＡＴＥＴＯ　Ｃ　Ａ，ＲＡＧＡＵＳＫＡＳ　Ａ　Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　ｃｏ－ｃｒｏｓｓ－ｌｉｒ￣ｋｅｄ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ　ｆｒｏｍ　ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ　ｖｉｎｙｌ　ｅｔｈｅｒ—ａｎ－ｍａｌｅｉｃ　ａｃｉｄ）－ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ａｎｄ　ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１４，２１（１）：５２９—５３４．　［２］ＶＵＯＴＩ　Ｓ，ＴＡＬＪＡ　Ｒ，ＪＯＨＡＮＳＳＯＮ　Ｌ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｓｏｌｖｅｎｔ　ｉｍｐａｃｔ　ｏｎ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｆｉｌｍ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｎａｎｏｆｉｈｒｉｌｌａｔｅｄ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１３，２０（５）：２３５９—２３７０．　［３］ＶＩＲＴＡＮＥＮ　Ｓ，ＶＵＯＴＩ　Ｓ，ＨＥＩＫＫＩＮＥＮ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ・ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１４，２１　（５）：３５６１—３５７１．　［４］ＮＡＤＥＲＩ　Ａ，ＬＩＮＤＳＴＲＯＭ　Ｔ，ＳＵＮＤＳＴＲＯＭ　Ｊ．ｃａｒｈｏｘｙｍｅｔｈｙ１ａｔｅｄ　ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１４，２１（３）：　ｌ５６１—１５７１．　［５］ＥＹＨＯＬＺＥＲ　Ｃ，ＬＯＰＥＺ．ＳＵＥＶＯＳ　Ｆ，ＴＩＮＧＡＵＴ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ　ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｐｏｗｄｅｒ　ｏｎ　ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１０，１７（４）：７９３—８０２．　［６］ＥＹＨＯＬＺＥＲ　Ｃ，ＢＯＲＤＥＡＮＵ　Ｎ，ＬＯＰＥＺ－ＳＵＥＶＯＳ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ—ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｉｎ　ｐｏｗｄｅｒ　ｆｏｒｍ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１０，１７（１）：１９－３０．　［７］刘志明，谢成，方桂珍，等．桉木浆纳／微米和脱脂棉纳米纤维素的形貌分析［Ｊ］．生物质化学Ｔ程，２０１ｌ，４５（２）：５—８．　［８］唐丽荣，黄彪，李玉华，等．纳米纤维素超微结构的表征与分析［Ｊ］．生物质化学Ｔ程，２０１０，４４（２）：ｌ一４．　［９］吴鹏，刘志明，赵煦，等．芦苇浆纳米纤维素的制备及其尺寸均一性制备方法初探［Ｊ］．生物质化学丁程，２０１２，４６（５）：１２一Ｊ６．　［１０］刘志明，谢成，吴鹏，等．间硝基苯磺酸钠助催化硫酸水解制备芦苇浆纳米纤维素［Ｊ］．生物质化学１＿程，２０１２，４６（５）：１—６．　［１　１］ＫＡＬＩＡ　Ｓ，ＢＯＵＦＩ　Ｓ，ＣＥＬＬＩ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，２９２（１）：５－３１．　［１　２］ＮＥＬＳＯＮ　Ｍ　Ｌ，Ｏ’ＣＯＮＮＯＲ　Ｒ　Ｔ．Ｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｂａｎｄｓ　ｔｏ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｌａｔｔｉｃｅｄ　ｔｙｐｅ．Ｐａｒｔ　Ｉ．Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｔｙｐｅｓ　Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ　ａｎｄ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６４，８（３）：１３ｌ１－１３２４．　［１３］ＫＡＰＬＡＮ　Ｄ　Ｌ．Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｒｏｍ　ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ［Ｍ］．Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９８：１－４１７．　［１４］平郑骅，叶匀分，丁雅娣，等．傅里叶红外光谱法研究高分子共混物的相容性［Ｊ］．复旦学报：自然科学版，１９９７，３６（４）：４３９—４＿４４．　［１５］常丽艳，宋荣君．硅烷改性纤维素材料的制备及对聚丙烯阻燃性能的影响研究【Ｊ］．塑料科技，２０１２，４０（１２）：５０－５４．