关于超滤膜临界运行通量的探讨

第37卷第1期2017年2月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol. 37 No. 1Feb. 2017关于超滤膜临界运行通量的探讨刘冲，吕晓龙*，武春瑞，王暄，高启君，陈华艳，贾悦(分离膜与膜过程国家重点实验室，生物化工研究所，天津工业大学，天津300387)摘要：临界通量一般被用于反映膜污染状态，但是临界通量对应的压力值偏小，不能完全反映 实际过滤过程中的膜污染过程.按照我们提出的临界运行通量概念，本文将临界通量与临界运 行通量进行了比较.通过考察无脉冲工艺、脉冲工艺和脉冲+硅藻土组合工艺的临界通量和临 界运行通量，探讨二者反映膜污染的情况.结果表明，临界通量虽然可以表征3种工艺下膜污 染状态的不同，但是由于此时滤饼层尚未形成，不能完全反映实际膜过滤过程中滤饼层的污染 情况，临界通量数值缺乏实际指导意义.临界运行通量则较好地表征了实际膜过滤过程中的膜 污染状态，更真实地反映滤饼层对膜通量的影响，与临界通量相比，临界运行通量对于实际工 程应用更具实际指导意义.关键词：膜污染；临界通量；临界运行通量中图分类号：T Q028.3 文献标志码：A文章编号：1007-8924(2017)01-0023-05doi：10. 16159/ki.is s n l007-8924. 2017. 01. 004膜分离技术已经实现大规模应用，但随之而来 的膜污染问题严重制约了膜分离技术的进一步发 展[1^3].因此，众多学者针对膜污染问题展开了深入 的研究.在研究膜污染的过程中，临界通量[4]概念被 广泛引用.临界通量是由F ile d在1995年提出，指 出可以通过选择合适的膜通量（c n tic a lfiu x)，实现 膜的长期运行.临界通量一般可以通过恒通量阶式 递增法[h]，恒压力阶式递增法M和工作曲线法M等方法测定.但是，临界通量所对应的压力一般很 小，远低于大多数工业应用中的膜操作压力.因此，临界通量不能完全反映实际应用过程中的膜污染过 程.本课题组在研究较高压力下脉冲工艺和脉冲十 硅藻土组合工艺对膜污染的控制情况时，曾提出临 界运行通量概念:即在过滤过程中，通量随着压力的 增大而增加，当到达某点后，通量不再增加，只是随 着压力继续增大而维持稳定甚至下降，此通量最大 点即为临界运行通量，其对应操作压力定义为临界运行压力.因此，本文将临界运行通量与临界通量进 行比较，探讨二者在对较高压力过滤过程中膜污染 的情况，为研究过滤过程中的膜污染提供一定借鉴.1实验材料和方法1.1实验材料与药品内压式P V D F中空纤维超滤膜，自制，其结构 参数见表1.表1 P V D F中空纤维超滤膜基本参数Table 1 Basic parameters of polyvinylidene fluoridehollow-fiber内径/mm壁厚/mm平均孔径//u m膜表面积/m20. 800. 200. 100. 012硅藻土助滤剂由青岛拓盛硅藻土有限公司生 产，桂藻土助滤剂具体参数如表2所7K.由于桂藻土 具有较强的吸附特性，本研究中主要利用其助滤性 能，因此为避免误差，需先将硅藻土用酱油饱和吸附 预处理后再进行投加实验.收稿日期：2015-12-29;修改稿收到日期：2016-01-19基金项目：国家自然科学基金(21176188,21576210)第一作者简介：刘冲(1988-),男，河北沧州市人,硕士生，主要从事膜污染控制方法研究.*通讯作者,E-maiMmaa-olong@263. net•24 •膜科学与技术第37卷表2娃藻土参数Table 2Parameters of diatomite平均粒径/pan渗透率/Darcy pH357.89. 5实验使用酱油由天津利民调料有限公司生产，可溶性无盐固形物含量28. 43 g/m L，稀释1. 5倍作 为模拟原料液.之所以选择酱油，是因为酱油成分比 较复杂，主要含有氨基酸、糖类等物质，可以使膜丝 在短时间内产生严重的膜污染，造成通量迅速下降，有利于开展对本文所提工艺研究.1.2实验装置脉冲工艺过滤实验流程如图1所示.料液池置 于恒温水槽中，以保持温度恒定在25 °C.料液经水 泵从料液池进入膜组件的管程进行超滤.膜组件料 液流速根据设定的操作压力确定.透过液经壳程流 出，用天平测量重量后回到料液池以保持料液浓度 恒定.浓水经过两条支路回到料液池，其中一条支路 中安装有电磁阀，通过控制电磁阀8开闭的时间实 现膜组件内料液呈现周期性流动.当电磁阀打开时，料液流路的管道阻力减小，此时膜组件进出口压力 低于无脉冲错流过滤时设定压力，呈现低压高流速 流动;当电磁阀关闭时，膜组件维持正常压力过滤状 态，料液呈现高压低流速流动.1.料液池;2.恒温水浴;3.水泵;4.流量计；5.膜组件;6,7.压力表;8.电磁阀;9，10，11.阀门图1工艺流程图Fig. 1 Process flow diagram经过前期工艺参数的优化，脉冲过滤实验中操 作参数分别为脉冲时间比(低压与高压持续时间比) 为3 : 7;脉冲振幅(低压与高压流量之比)为1.3;脉 冲周期为5 s.脉冲十娃藻土组合工艺参数与脉冲工艺相同，硅藻土助滤剂的投加量为2. 0g/L.无脉冲工艺过滤过程中保持膜组件料液侧进出口压差为 〇.020 MPa.1.3测定方法实验选择比较简单的工作曲线法对临界通量进 行测定.首先，在保证膜进出口压差为〇. 020 MPa 前提下，从压力最低点开始测定，测定前保持系统稳 定运行5m in后测定该压力下的膜通量;然后将压 力增加〇. 005 M P a，稳定运行5 m in后测定此压力 下的膜通量；以此类推，获得通量与压力的工作曲 线.通过绘图得出工作曲线的拐点，该点对应的通量 即为该工况下的临界通量.临界运行通量的测定方法与临界通量不同，临界运行通量是在某一压力下稳定运行后测定此时的 通量，然后在更高压力下重复此过程，待稳定运行后 测定此时压力下的稳定通量，以此类推，直至稳定通 量不再随压力升高而升高，此时通量拐点为临界运 行通量，所对应压力为临界运行压力.1.4污染阻力分析方法实验通过计算膜污染阻力来反映膜污染情况. 根据达西公式[1°]:J=懷(1)可以通过测定过滤通量(J，L •m_2 •h-1)，跨膜压 力(A>，MPa)以及料液黏度Q，Pa •s)，计算得出过 滤阻力CR，n^1).针对本实验体系，可将膜污染阻力 分解为膜固有阻力i C、滤饼层阻力艮以及吸附阻力尺3部分，因此式⑴可以写为：J-Ap(2)juCRm+Rc^Ra)通过测定膜的纯水通量J w，由式（3)求得膜固 有阻力i C:对料液进行过滤，待1〇〇m in通量稳定后测定 此时总阻力兄，对已污染的膜组件进行无过滤冲洗 以去掉膜表面滤饼层，再对冲洗后的膜进行纯水过 滤，由式(1)求i C与艮之和只P.由式(4)求滤饼层阻力：Rc=Rt—Rp(4)由式(2)求吸附阻力E a.2结果与讨论2.1不同工艺下临界通量的测定从图2可以看出，在压力较低时3种工艺下通第1期刘冲等：关于超滤膜临界运行通量的探讨•25 •量与压力均呈现良好的线性关系，拟合度记均达到0. 99以上；随着操作压力的提高，3种工艺下的 通量先后开始出现比较明显的拐点，通量增幅逐渐 减小.由此可以得出无脉冲工艺、脉冲工艺和脉冲+ 娃藻土组合工艺的临界通量分别为19. 0、27. 2和 29. 8 kg/(m2 •h).图2不同工艺下通量随压力工作曲线Fig. 2 Pemeate flux as a function of TMP underdifferent processes由表3可以看出，原膜阻力和吸附阻力之和占 据了总阻力的绝大部分，分别占无脉冲工艺、脉冲工 艺和脉冲+硅藻土组合工艺总阻力的71. 1%，82. 7%，86. 2%;而滤饼层阻力在总阻力中占比不超 过 30%.表3临界通量下3种工艺各阻力比较Table 3 The fouling resistances of critical fluxunder three processes 1012m无脉冲脉冲脉冲+娃藻土总阻力 3. 182. 66 2. 53滤饼层阻力0. 920. 470. 35吸附阻力 1. 13 1.09 1.05原膜阻力 1. 131. 11 1. 13由图2和表3可以发现，3种工艺的临界通量 值与污染总阻力具有显著的对应关系:无脉冲工艺 对料液进行传统错流过滤，膜内料液扰动较轻，浓差 极化比较严重，因此临界通量最低;而脉冲和脉冲十 硅藻土组合工艺对料液进行周期性脉冲过滤，增大 了料液内的扰动，减轻了浓差极化，临界通量较高. 因此，临界通量可以表征不同工艺下膜污染状态的 不同.但是，从临界通量对应的压力发现，3种工艺下 临界通量对应的压力值较小，均不超过〇.040 MPa.该压力下滤饼层尚未形成，原膜阻力和吸附阻力成 为影响膜通量的主要因素.因此，此时膜污染主要是 吸附污染，吸附污染是由膜材料本身性质决定的，与 操作条件无关.由于无法体现出3种工艺对减轻滤 饼层的真实效果，同时，在实际操作中也不会按照这 样低的临界通量值运行.因此，该临界通量数值缺乏 实际指导意义.2.2不同工艺下临界运行通量的测定为减少实验工作量，测定脉冲工艺和脉冲十硅 藻土组合工艺临界运行通量时，实验选择在无脉冲 工艺临界运行通量点附近取点.图3不同工艺下临界运行通量的测定Fig. 3 The critical operating flux determinationunder different processes表4 临界运行通量下3种工艺各阻力比较Table 4 The fouling resistances of critical operating fluxunder three processes 1012m无脉冲脉冲脉冲+娃藻土总阻力11.299. 1610. 71滤饼层阻力9. 006. 968. 42吸附阻力 1. 15 1.061. 28原膜阻力 1. 14 1. 141. 11从图3可以看出，在压力较低阶段，3种工艺下 的通量随压力升高而升高;当压力继续升高，通量开 始出现平缓甚至下降的趋势，此时3种工艺的通量 有最大值.因此，无脉冲工艺、脉冲工艺和脉冲十硅 藻土组合工艺临界运行通量分别是47. 3、56. 0和 65. 7 kg八m2 •h)，临界运行压力分别为0. 20、0. 20 和 0. 25 MPa.从表4中看出，3种工艺在临界运行通量下对 应的滤饼层阻力占据了总阻力的绝大部分:无脉冲 工艺、脉冲工艺和脉冲+硅藻土工艺的滤饼层阻力 分别占到对应总阻力的79. 7%，76. 0%和78. 6%，•26 •膜科学与技术第37卷而3种工艺下的吸附阻力和原膜阻力值在总阻力中 占比不超过25%，且数值相近，这是因为过滤中的 膜材料和料液相同.从3种工艺下的临界运行压力可以看出，无脉 冲工艺和脉冲工艺的临界运行压力同样为〇. 20 M P a，主要是因为两种工艺在较高压力下，滤饼层变 得致密，传质阻力增大，无法获得更高的膜通量;脉 冲+硅藻土组合工艺由于硅藻土改善了滤饼层致密 程度，脉冲流可以减薄致密性获得改善的滤饼层厚 度.正是硅藻土和脉冲流的共同作用，允许在更高的 操作压力下稳定运行，达到了 〇. 25 M P a，因此获得 了更高的膜通量.比较3种工艺的临界运行通量，可以获得与临 界通量相似的结论，即脉冲+硅藻土组合工艺临界运行通量最大，脉冲工艺次之，无脉冲工艺临界运行 通量最低.但原理与临界通量不同，从表4中可以看 出在较高压力下滤饼层阻力是限制膜通量的主要因 素.无脉冲工艺在较高压力下，滤饼层厚度增大，且 变得更加致密，阻力达到9. 00X1012 n^1，造成临界 运行通量最低；由于引入了脉冲流，对滤饼层可以实 现有效的冲刷，减薄了滤饼层厚度，滤饼层阻力降低 到6. 96 X1012m-1，因此脉冲工艺的临界运行通量 较高;脉冲十硅藻土组合工艺下，由于硅藻土的加入 改善了滤饼层的致密程度，增加了滤饼层渗透性，同时脉冲流可以减薄滤饼层厚度，因此获得了最高的 临界运行通量，达到65. 7 kg/(m2•h)，远高于29. 8 kg/(m2•h)的临界通量，而且膜污染状态仍然在可 控范围，可以作为该物料体系下的实际运行膜通量，为实际过滤过程发挥指导作用.临界运行通量是在较高压力下膜过滤过程中获 得的，可以充分地反映膜过滤过程中滤饼层对膜通 量的影响，而临界通量是在较低压力下获得的，此时 污染较轻，且主要是吸附污染，无法全面分析滤饼层 阻力对膜通量的影响.因此，临界运行通量可以更加 真实地反映膜过滤过程中的膜污染情况，与临界通 量相比，更加准确和科学.3结论通过对无脉冲工艺、脉冲工艺和脉冲十硅藻土 组合工艺的临界通量测定可以得出，临界通量虽然 可以表征出不同工艺下膜污染状态的不同，但是由 于此时滤饼层尚未形成，不能完全反映实际膜过滤过程中滤饼层的污染情况，而实际的膜过滤过程是 在形成一定程度的滤饼层状态下进行，因此临界通 量数值缺乏实际指导意义.临界运行通量则较好地 表征了实际应用过程中的膜污染状态，可以更真实 的反映滤饼层对膜通量的影响，与临界通量相比，临界运行通量数值对于实际工程应用更具实际指导 意义.参考文献：[1] Curcio S, Scilingo G, Calabro V, et a l.Ultrafiltrationof BSA in pulsating conditions ：an artificial neural net­works approach[J]. 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Shanghai Advanced Research In s titu te，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201210，China;2.U niversity of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049?China；3.The W alt Disney (China)Co.，L t d.，Disney Research China，Shanghai 200031，China)Abstract: Effects of PEG400 concentration in the polysulfone(PSF)dope solution on the substrate morphology and performance of the th in-film composite (T F C)forw ard osmosis (F O)membranes were investigated.Thermodynamic and kinetic analysis showed that the phase inversion was faster at higher PEG400 concentration.The contact angle and porosity of the PSF substrate at various PEG400 concentrations were sim ilar，but the reverse osmosis (R O)water permeability of the T FC FO membrane increased as the PEG400 increased.The structure parameter (S)decreased to 516 fj,m at PEG400 mass fraction of 8%?and then increased.The T FC FO membrane showed the highest FO water flu x(/v)at8% PEG400 in both A L-F S mode [12. 5 L/(m2 •h)] and A L-D S mode [23. 8 L/(m2 •h)]. T his means that the membrane w ith 8%PEG400 has the lowest internal concentration polarization.Key words：forw ard osmosis；polysulfone；interfacial polym erization；structural parameter；internal con­centration polarization(上接第26页）Discussing about critical operating flux of ultrafiltration membraneLIU C hong?L1J X ia olon g?WU Chunrui?WANG Xuan?GAO Q i j u n，CHEN H u a y a n，JIA Yue(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes?Institute of Biological and Chemical Engineering,T ianjin Polytechnic U n ive rsity,T ian jin 300387? China) Abstract：C ritical flu x was generally used to reflect the membrane fo u lin g,but the pressure value corresponded critical flu x was sm all?could not reflect the actual membrane fouling in filtra tin g process. According to our proposed the concept of critical operating flu x,critical flu x and critical operating flu x were compared in this paper.Both two fluxes of the non-pulsation process,pulsation process and pulsation coupled w ith diatomite were investigated to discuss the case of reflecting the membrane fouling.The results showed that critical flu x could show the difference of the membrane fouling state in the three process?but it was lack in the practical guiding significance because the actual membrane filtra tio n process was done in a certain degree of cake layer.H ow ever,critical operating flu x could better represent the actual state of membrane fouling in filtra tio n process and reflect the influence of cake layer on membrane flu pared w ith critical flu x,critical operating flu x was sufficient in guiding significance in practical engineering appli­cations.Keywords：membrane fo u lin g；critical flu x；critical operating flu x。