Lix984N
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第22卷第3期 2OO2年9月 矿 冶 工 程 MINING AND M町AIJ 瓜GICA1. 『GD嘲D G VoJ.22№3 September 2002
Lix984 N的降解行为研究
刘晓荣 ,邱冠周 ,胡岳华
(I.上海应用技术学院材料系,上海200233;2.中南大学矿物工程系,湖南长沙410083)
摘要:Lix984N与酸性浸出液和反萃剂长期接触,会通过贝克曼重排、水解、氧化、磺化等机理逐渐降解,其中Lix84有效成分和壬 基酚经长期循环使用后完全降解,它们的化学稳定性比Lix860N差。降解产生含羰基、羧基、羟基及酰胺等基团的极性两亲分子。 循环有机相中萃取剂有效成分的含量明显低于杂质和降解产物的量,GC—MS分析三者的相对含量为Lix860N:稠环芳烃:降解产物
=1:2.1:3.2。萃取剂降解是萃取性能降低、分相性能恶化、界面乳化加重的内在原因。 关键词:铜;溶剂萃取;Lix984N;降解;机制
The Study on Degradation of Lix984N
LIU Xiao-rong .QiU Guan.zhou2,HU Yue.hua2
(1。Department of Materials,Shanghai Application Technological Institute,Shanghai 200233,China;2.Department of
lVflneral Engineering,Central South University,Changsha 410083,Htman,China)
Abstract:Being long—term touched with the acidic aqueous feed and strip reagent,Lix984N Can be degraded gradually by
such reaction mechanisms as Beckmann rearrange,hydrolyzing,oxidizing and sulfonating.qlae effective compositions of Lix84
and nonylphenol ale degraded almost completely after long terra circulation,SO they ale less stable than the effective composi—
tions of Lix860N.Many kinds of amphiphiles containing such hydrophilic group as carbonyl,carboxyl,hydroxyl or acylamine
ate produced during the reagent degradations。The content of effective compositions of Lix984N is far lower than that of dense
——aromatic impurities originated from diluent and the reagent degradation productions in the long--term circulated organic
phase。The relative ratio of these three proportions is 1:2。1:3.2.3he degradation of Lix984N results in deteriorated solvent
extraction and disengagement performance and more seriOUS interfacial emulsion。
Key Words:copper;solvent extraction;Lix984N;degradation;mechanism
铜溶剂萃取时,羟肟类萃取剂在循环使用过程中,
由于光照及长期与成分复杂的酸性浸出液、反萃剂等
接触,会发生氧化还原、水解、异构、光解等化学反应而
降解老化,使肟功能团破坏,并生成表面活性物
质¨ 。降解导致萃取动力学速度降低,有机相负载
能力下降,萃取效率降低,成本增加;同时有机相中不
断积累的表面活性物质会显著降低液.液界面张力,使 分相性能恶化,并形成稳定的界面乳化液I8曲]。
实际生产中有机相的降解是非常复杂的过程,不
同的羟肟萃取剂在萃取循环中有不同的降解途径和机
理。现有的研究远不能全面解释萃取剂降解的原因、
历程及产物。Henkel公司的Lix984N是一种常用的高
效铜萃取剂,研究其降解行为,对减缓萃取剂失效速
度、改善萃取性能、降低生产成本有非常重要的意义。
①基金项目:国家杰出青年科学基金资助课题(599254l2) 收稿日期:2 ̄102-03-27 第一作者女博士 1试验方法
试验所用的商品萃取剂Lix984N、稀释剂260号煤
油、负载有机相(已循环使用2年多)和界面乳化物样
品均取自德兴铜矿堆浸厂。反萃剂用分析纯试剂
CuSO4・5H20、H2S04配制,H2S04为160 g/L,Cu2 为30
g/L。按文献[7]的方法用丙酮洗提出界面乳化物中固
体微粒表面吸附的有机相(定义为AO)。
用HPDC5890一MSD5917型气相色谱.质谱联用仪
检测Lix984N、稀释剂、循环负载有机相(定义为ID)、
循环负载有机相经反萃后的卸载有机相(定义为sO)
及乳化物固体微粒表面吸附的有机相AO的成分。用
聚乙二醇毛细管色谱柱(25 m)分析有机相中的极性物
质,柱温从140 c【=起按2.5 c【=/rai
n的速度线性升到 维普资讯 http://www.cqvip.com 矿冶工程 第22卷
210 oC,延迟5 min,载气中不含煤油成分后再记录极
性成分的离子流色谱图;用甲基硅氧烷毛细管色谱柱
分析煤油中的非极性物质,柱温从7O℃起按5 ̄C/min
的速度线性升到220 oC。载气(氦)压强为27.58 kPa,
进样口温度250 oC,电离能量7O eV。
2试验结果和讨论
2.1 Lix984N的GC.MS分析
Lix984N是体积比为1:1的Lix860N和Lix84在高闪
点煤油中的混合物,Lix860N的有效成分为5.壬基水杨
醛肟,Lix84的有效成分为2.羟基.5.壬基乙酰苯酮肟:
OH ¨
5壬基水杨醛肟 2羟基5壬基乙酰苯酮肟
图1为IJx984N的总离子流色谱图,由图可见
Lix984N中除了Lix84的有效成分族“5”和Lix860N的
有效成分族“7”外,还内配了较高比例的4.壬基酚改质
剂“6”,3个主要成分族均是其同分异构体的混合物,
相对含量比为2.羟基.5.壬基乙酰苯酮肟:5.壬基水杨
醛肟:4.壬基酚=1:2:2.5。此外ux984N中还残留了
1.乙基4.(1.甲基乙基)苯、1.(2.羟基苯)乙酮、2.乙基
己酸、苯酚等部分杂质(1~4峰),它们对萃取性能,尤
其是分相性能有不利影响。
乜 』4J i IJ『 1 5
10 20 30 40 保留时间f/rain
图1 kix984N总离子流色谱 进样量为0.5 ,聚乙二醇柱 l峰:1-乙基_4_(1.甲基乙基)苯;2峰:1.(2.羟基苯)乙酮;3峰: 2一乙基己酸;4峰:苯酚;5峰:Lix84有效成分同系物;6峰:4.壬基酚同 系物;7峰:Lix860N有效成分同系物;
2.2稀释剂的GG.MS分析
图2为260号煤油的总离子流色谱图,GC.MS分
析其组成及相对含量如表1所示。可见,260号煤油 除含有C。。~C。 的饱和烷烃外,还含有稠环芳烃、硫
醇、环氧烷烃等杂质,其中支链烷烃相对含量为
21.5%,稠环芳烃相对含量为6.5%,极性成分相对含
量为4.8%,这些成分的存在会降低稀释剂的化学稳定
性,并影响萃取各项性能。
保留时间f/rain
图2 260号工业煤油总离子流色谱 进样量为0.5 ,甲基硅氧烷柱
表1 260号煤油化学组成
2.3/O、AO和SO的GC.MS分析
对LO和AO进行GC.MS分析,得到总离子流色谱
图如图3、图4。对照标准丰度图可知两图中1、2、3峰
分别代表稠环化合物一甲基萘、二甲基萘、三甲基萘。
对照两图中保留时间16~25 min间各组分(假设定义
为D族)相对应的丰度图、丰度表,发现两图中D族的
组成基本一样,大部分组分有一共同的结构特点:
GC.MS初步分析认为大多数成分中Y为OH基,x可
能含羧基、羰基或酰胺基团。对D族成分的解析鉴定
尚须做进一步的测试研究。但从结构上看它们均为极 H 0 C 一
叫 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 刘晓荣等:Lix984N的降懈行为研究
性两亲物质,具有表面活性。将so和经反萃后的固
粒表面吸附有机相再进行GC.MS分析。结果发现,固
粒表面吸附有机相反萃后的总离子流色谱图与反萃前
的(图4)一样,未见萃取剂的有效成分出现,说明萃合
物不在液.固界面处吸附富集,固粒表面只吸附萘类
稠环芳烃和D族中组分。
保留时间f/rain
图3循环负载有机相总离子流色谱 进样量为0.8止,聚乙二醇柱
图4乳化物中固粒表面吸附有机相总离子流色谱 进样量为0.6止,聚乙二醇柱
图5为sO的总离子流色谱图,与反萃前(图3)的相
比,反萃后1、2、3峰和D族组分基本未变,不同的是出
现了Lix860N的有效成分,而未见Ux84的有效成分和
壬基酚出现,说明Lixg4的有效成分和壬基酚在长期循
环老化过程中已完全降解,其稳定性比Lix860N差。
对比图3和图1、图2,可知循环有机相中一甲基
萘、二甲基萘、三甲基萘等稠环化合物来源于商品稀释
剂,通常它们是石油精炼过程中的副产物质。稠环芳烃
的活性较高,在萃取过程中一甲基萘、二甲基萘因烷基 亲电取代反应生成三甲基萘。一甲基萘、二甲基萘、三
甲基萘的相对含量分别为52.3%、37.5%、10.2%。图
1、图2中未见图3、图4、图5中的D族组分,说明D族
组分不是稀释剂和萃取剂带人的成分,而是在萃取过程
中产生的物质,由于图5中未见Ux84的有效成分和壬
基酚出现,可以推断这些成分已在萃取过程中发生各种
降解,转变为其它物质,D族组分则应是残留于有机相
的IJx84有效成分和壬基酚的降解产物。正是吸附在固
体微粒表面的降解产物促进了稳定界面乳化物的生成。
10.00 15.OO 20.OO 2SOO 30.OO 3SOO 40.OO 45.OO 50.OO 保留时间f/min
图5循环负载有机相反萃后的总离子流色谱 进样量为0.5 ,聚乙二醇柱
2.4 Ux984N降解机理初析
根据有机化学知识,贝克曼重排可使酮肟转化为
酰胺n0 。在萃取体系中的硫酸催化下,Lix98gN中的
2.羟基.5.壬基乙酰苯酮肟发生分子内亲核重排,生成
酰胺类降解产物,酰胺会进一步发生水解:
一 一 一