苯乙烯合成工艺技术及研究进展
徐明霞黄学庆张春雷(大庆油田天然气利用研究所黑龙江省大庆市163457)
摘要我国对苯乙烯的需求量很大,而国内生产能力偏低,市场缺口较大,每年都
需从国外进口大量的苯乙烯。
作为其下游产
品的聚苯乙烯、ABS树脂的需求也不断增
加。
开发苯乙烯生产工艺,有利于缓解国内
市场供需紧张的矛盾。
目前,工业生产采用
的乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺路线长,设备
投资较大,能耗也较高。
甲苯与甲烷(或甲
醇)反应生产苯乙烯,与传统工艺相比,更
具有竞争力,而且该法还为苯乙烯的生产开
辟了一条新的生产路线,改善了苯乙烯的生
产原料严重依赖石油的局面,使得苯乙烯的
生产路线多元化。
我国的天然气资源丰富,
新探明的天然气储量还在不断增加,充分利
用资源优势,大力开展天然气化工利用研
究,必将会给我国的化工行业带来新的生机
和活力。
主题词苯乙烯脱氢甲苯甲烷天然气储量工艺技术
苯乙烯是合成高分子材料的重要单体,是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料。
目前,世界苯乙烯产量达20001104t/a,而国内产量只有701104 t/a,自给率仅为50%,每年都需进口大量的苯乙烯来满足市场的需求。
随着我国综合国力的迅猛发展,供需缺口将会越来越大,预计2005年对苯乙烯的需求将达到2801104t,2010年将达到350 1104t。
目前世界上90%以上苯乙烯工业生产仍采用传统的乙苯催化脱氢法,该法生产工艺虽然比较成熟,但仍存在工艺路线长、设备投资大、能耗较高等缺点。
因此,苯与乙烯一步法合成苯乙烯的技术受到人们的青睬,但寻找到高活性、高选择性的催化剂,一直是该项技术的开发难题。
随着石油资源日益枯竭以及21世纪天然气能源时代的到来,国内外各大石油公司已将研究重点转移到天然气的化工利用上,甲苯与甲烷(或甲醇)甲基化合成苯乙烯已成为热门研究课题。
1.经由乙苯的二步法生产
苯乙烯的工艺技术状况
111合成乙苯的工艺技术
乙苯是生产苯乙烯的重要原料,其来源主要是通过苯和乙烯烷基化反应制得,以及从重整的C8馏份中分离得到。
从几种主要的乙苯合成工艺对比情况来看,液相分子筛法的应用将最终成为苯烷基化制乙苯的主要方法,它与气相分子筛法相比,其反应温度低,能耗低,且三废量少,因此该工艺是具有较强竞争力的新工艺。
但催化剂的选择性还有待于进一步研究,特别是关于分子筛的孔分布和酸中心分布的研究,无疑对提高催化剂的活性及稳定性有着重要的意义。
由抚顺石化公司石油二厂、中科院大连化物所和中国石化洛阳石化工程公司联合开发的利用催化裂化干气直接与苯烃化生产乙苯的成套技术,目前已发展到第三代。
1993年抚顺石化公司建成了3 1104t/a工业示范装置,所用国产La)ZSM)5) Al2O3催化剂抗硫性能和耐水热稳定性均良好。
使用该催化剂时,由催化裂化来的原料气不需处理,可用来直接合成乙苯,与使用高浓乙烯原料气制取乙苯效果相同。
反应温度为292370e,压力为01690174MPa,乙烯转化率>95%,生成乙苯选择性>99%,该工艺具有流程短、技术指标先进、环境污染低等特点,已引起国外大公司的高度重视,先后有美国、日本、德国等发达国家引进我国的全套工艺技术和装备。
112乙苯转化合成苯乙烯的生产技术
由乙苯生产苯乙烯的工艺主要有乙苯催化脱氢法、乙苯丙烯共氧化法、乙苯氧化脱氢法、苯乙酮法等。
但迄今为止,最早发展的乙苯催化脱氢法一直处于主导地位,90%以上的苯乙烯产品由该方法生产而得。
工业上主要采用铁钾系催化剂。
11211乙苯催化脱氢法
催化脱氢法是在催化剂的作用下,选择性脱除
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乙苯分子中乙基上的氢,生成苯乙烯单体,此反应为强吸热反应。
目前,在乙苯脱氢反应工艺研究方面,较有前景的工艺有以下两种:
(1)Lurgi一步等温脱氢工艺。
该技术极大地提高了苯乙烯的生产效率,越来越受到人们的重视。
与常规绝热脱氢工艺相比,Lurgi的一步法等温脱氢工艺各项指标都要先进一些,可节省蒸汽54%,催化剂50%,使综合成本下降40美元/t。
(2)膜催化工艺。
乙苯脱氢膜催化技术是近年来提出的更新的合成苯乙烯脱氢技术,其实质是在无机膜催化剂上进行催化反应的同时,不断将产物分离出去。
因此,即使是可逆反应也可获得超过热力学平衡值的高转化率,而且,脱氢过程副产纯氢可以利用。
11212乙苯氧化脱氢法
乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应,从而大大降低能耗,提高效率。
氧化脱氢反应为强放热反应,在热力学上有利于苯乙烯的生成。
虽然乙苯氧化脱氢催化剂种类繁多,但都存在因深度氧化而造成选择性低的弱点。
所以高活性催化剂的开发,仍是今后研究的重点方向。
1985年日本三菱公司应用美国UOP公司的乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro)Plus工艺)建成了一套5000t/a的苯乙烯装置,至今生产情况良好。
此后Lummus、Monsanto、UOP三家公司合作将其与乙苯催化脱氢技术集成一体,称为Smart工艺,成为一项新的先进的苯乙烯生产工艺。
(1)Styro)Plus工艺。
80年代初期,美国UOP 公司成功开发的Styro)Plus工艺,是将乙苯脱氢反应生成的氢选择性地进行氧化燃烧,使反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动,同时提供反应所需的热量,是大幅度提高转化率的生产苯乙烯的新方法。
Styro)Plus工艺与传统法达到相同的选择性,但Styro)Plus工艺生产单位质量的苯乙烯,需要的蒸汽比传统工艺降低34%,其节能优势相当明显。
(2)Smart工艺。
该工艺采用一个三床层固定床径向反应器,第一个床层填充G64F或C105型脱氢催化剂,后两个床层填充铂氧化催化的脱氢催化剂,在各床层之间引入空气或高浓度氧气(90%氧气和10%的氮气),与来自上一层的反应产物混合,在氧化催化剂的作用下使副产氢气部分氧化,产生的热量使反应物流升温,继续进入脱氢催化剂层进行乙苯脱氢反应。
氧化反应的氢气总消耗占脱氢反应副产氢气的53%。
与完全采用稀释蒸汽作热载体的催化剂脱氢相比,该工艺减少了稀释蒸汽的用量,将苯乙烯单程转化率从70%提高至8215%,但也存在不利因素,如氢气与反应物混合后的浓度需严格控制,以确保非爆炸混合物的形成,同时应保证引入的氧气在催化剂的作用下完全氧化,过量的氧气会使脱氢催化剂中毒。
高的乙苯转化率,会导致生成较多的副产物,对选择性生成苯乙烯不利。
(3)日本通产省资源环境技术综合研究所最近宣布已研究出用二氧化碳代替高温水蒸汽生产苯乙烯的技术。
该研究所的科研人员根据二氧化碳能提高脱氢反应中催化剂效果的原理进行了试验,即在反应体系中加入二氧化碳与乙苯脱氢偶合,可及时转移氢气,提高反应活性,同时得到苯乙烯和一氧化碳,并且利用了二氧化碳资源。
结果表明,使用二氧化碳保持稳定化学反应所需温度比水蒸汽要低50e,比传统工艺节能90%。
11213乙苯、丙烯共氧化法
乙苯、丙烯共氧化法是乙苯经空气氧化制得氢过氧化物,再与丙烯进行环氧化合成环氧丙烷,联产的苯乙醇经脱水得苯乙烯。
该法的特点是同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种产品,将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来,节省能量,解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。
在国外已进入工业化生产,但此法流程长、副产多、投资大、能耗高,适于建大规模生产装置。
由于可以联产环氧丙烷,该法仍具有一定的吸引力。
11214苯乙酮法
先由乙苯氧化制苯乙酮,再由苯乙酮加氢制A-苯乙醇,A-苯乙醇脱水得苯乙烯。
此法收率比乙苯催化脱氢法低,只有78%80%,反应步骤多,成本高,不如乙苯脱氢法经济。
2.苯与乙烯一步法合成苯乙烯技术
传统的苯乙烯生产工艺流程长,能耗高。
针对这一情况,北京化工大学与吉林大学,首次采用金属负载的HZSM)5分子筛催化剂,研究了苯和乙烯在无氧条件下一步法合成苯乙烯的反应,发现Co/HZSM)5、Fe/HZSM)5和Pd/HZSM)5是较好的催化剂,并提出反应是经过中间物乙苯脱氢生成苯乙烯的反应机理。
但由于反应温度很高,反应物苯和乙烯都很容易在催化剂表面产生积炭,导致催
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化剂活性下降。
但在空气中于600e焙烧3h,再生后的催化剂的活性和各种选择性基本上恢复到新催化剂的水平。
3.甲苯与甲烷氧化甲基化
合成苯乙烯的研究进展
1976年,Khcheyan等人提出甲苯与甲烷氧化甲基化直接合成苯乙烯的新方法,它不仅可以克服上述传统方法的缺点,而且美国孟山都公司认为通过该法副产苯的途径比传统甲苯制苯更为有利,因传统的甲苯制苯途径不但损失了甲基,还消耗了大量的氢。
该反应的特点是:¹反应为放热反应,反应在启动后基本接近自热过程;º原料来源于廉价且储量丰富的煤焦油(提供甲苯)和天然气,避免了对有限的石油资源的依赖;»采用碱土金属氧化物或分子筛作催化剂,避免了传统的AlCl3)HC1催化剂对环境的污染。
近年来,甲苯氧化甲基化制乙苯和苯乙烯催化剂的研究工作十分活跃,国外报道主要以混合氧化物为催化剂,在国内也进行了以氧化物为催化剂的研究工作。
研究的催化剂可分为四大类:即过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物及分子筛体系。
目前,寻找高活性、高选择性的催化剂仍是该领域的主要研究目标之一。
4.甲苯与甲醇甲基化合
成苯乙烯的研究进展
411X型沸石催化剂的改性
甲苯、甲醇侧链烷基化生成苯乙烯和乙苯,因其工业上的应用前景较好而得到广泛的研究。
其中研究得最多的是在改性后X型和Y型沸石催化剂上进行的甲苯、甲醇侧链烷基化反应,而X型沸石相对于Y型沸石而言,其效果更佳,因此对X 型沸石的改性研究颇多。
从对碱金属或碱土金属改性NaX沸石上侧链烷基化反应的研究发现,苯乙烯的产率和选择性的高低与催化剂上适当的酸、碱度有关。
因此,为了提高侧链烷基化的选择性,人们添加了一种或多种改质剂,来调变催化剂的酸碱性。
412双沸石催化剂的改性
用浸渍酸性组分(H3B O3或H3PO4)的KX沸石与浸渍碱性组分(KOH或LiOH)、催化活性低的KZSM)5沸石进行机械混合,二者重量比为1时,改性效果最好。
两种沸石之间的协同作用,使甲苯、甲醇侧链烷基化的(ST+EB)值由单独KX 沸石改性催化剂的最好结果从29165提高到38101, ST(ST+EB)值从0115提高到016。
还可用碱土金属氧化物或氢氧化物水溶液浸渍KZSM)5沸石,然后与浸渍过H3BO3的KX沸石机械混合,制备出一系列双组分双沸石催化剂。
将其碱度次序与催化性能相关联,看出碱密度大,则催化性能好,其中以酸碱密度比例适中的KX(B)#KZSM)5(Ca)为最佳。
由此知道,对于甲苯、甲醇侧链烷基化反应的催化剂,适当的酸碱中心匹配是非常重要的。
5.结语
(1)我国对苯乙烯的需求量很大,而国内生产能力偏低,市场缺口较大,每年都需从国外进口大量的苯乙烯。
作为其下游产品的聚苯乙烯、ABS树脂的需求也不断增加。
开发苯乙烯生产工艺,有利于缓解国内市场供需紧张的矛盾。
(2)目前,工业生产采用的乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺路线长,设备投资较大,能耗也较高。
而从原料来源看,所需原料苯和乙烯主要来源于石油。
乙烯作为重要的石油化工原料,国内的产需之间存在一定的缺口。
有关调查显示,国内苯乙烯装置较少,而现有装置的开工率又较低,这些都与乙烯的供给不足有直接的关系。
随着石油的日渐枯竭,石油价格将不断上涨,这将直接关系到苯乙烯的生产成本。
可见,传统的苯乙烯生产路线仍有不足之处,开发新的原料路线势在必行。
(3)甲苯与甲烷(或甲醇)反应生产苯乙烯,与传统的工艺相比,更具有竞争力,而且该法还为苯乙烯的生产开辟了一条新的生产路线,改善了苯乙烯的生产原料严重依赖石油的局面,使得苯乙烯的生产路线多元化。
我国的天然气资源丰富,新探明的天然气储量还在不断增加,充分利用资源优势,大力开展天然气化工利用研究,必将会给我国的化工行业带来新的生机和活力。
(收稿日期2000-10-10编辑樊韶华)
10油气田地面工程(OGSE)第20卷第3期(2001.5)。
