抗氧剂的市场分析
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抗氧剂的市场分析
抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质，为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚合物的氧化降解，较有效的措施有：设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧性的乙烯基基团的单体进行共聚改性；对活泼端基进行消除不稳定处理，该法主要用于聚缩醛类高聚物；添加抗氧剂，这是最常用的方法。
胺类抗氧剂主要用于橡胶工业，其中以对苯二胺类和酮胺类产量最大。酚类抗氧剂主要是受阻酚类，发展最景气，其增长速度超过胺类，主要用于塑料和浅色橡胶。胺类和酚类抗氧剂属于主抗氧剂，硫代酯类和亚磷酸酯类抗氧剂属于辅助抗氧剂，如与酚类并用，能产生协同作用，主要用于聚烯烃。
现在主要的生产商有：汽巴高桥、浙江金海雅宝、兰化有机厂、辽阳有机厂、天津力生化工厂、天津晨光化工有限公司、临沂三丰化工有限公司等主要生产基地，目前很多高性能的产品还是要依赖于进口。
抗氧剂的作用机理
1、酚类抗氧剂的作用
大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚，它有一个烷基长链，就像有一个独特的分子“臂”相连。这个分子“臂”可以改进溶解性或提高活性。酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过氧化自由基。这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态，反应活性极小。所生成的已“失活”的化合物，包括烃类和醇类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。酚化合物的苄基碳原子上有第二个氢原子，它可以被夺去而生成一个自由基，再可进行二聚。所形成的高共轭醌有颜色，在聚合物薄膜中可观测到黄色的色调。可以采取措施来降低颜色的影响，但还要加入其他添加剂，如亚磷酸酯。
2、胺类抗氧剂
胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性，会使聚合物变色，限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原子提供者。和氮原子相连的氢原子是最活泼的，胺类抗氧剂给出氢原子后，所形成的自由基可以与其他自由基或聚合物本身上的活性点进一步反应，其特征之一是胺自由基与过氧基结合。它有两种结合途径，胺自由基可在芳环的对位上与过氧基结合，生成过氧化醌类。或者是氮被氧化成硝酰基，可与其他自由基再反应，最终导致链终止反应。
抗氧剂的选择原则
1、抗氧剂的性质
(1)、变色及污染性要低
选择抗氧剂时，要注意到抗氧剂本身的变色性和污染性。如酚类抗氧剂，无色或浅色，属不污染性抗氧剂，可用于无色或浅色的塑料制品中；芳胺类抗氧剂，具有较强的变色性和污染性，它不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制品，使用有变色性抗氧剂时，其基质变色更加严重。对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。
(2)、挥发性要小
抗氧剂挥发性大小，影响到抗氧剂从聚合物中的损失量。抗氧剂的挥发性同其分子结构，分子量大小有关，分子量大的，挥发性较小。但分子类型不同比分子量影响更大。如2,6-二叔丁基-4-甲酚(分子量220)的挥发性比N,N’-二苯基对苯二胺(分子量260)大3000倍。挥发性还和环境温度、空气流动与否、制品比表面大小有关，受阻酚和某些胺的衍生物挥发性较大，受阻多元酚耐高温性能较好。
(3)、溶解性要好
理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高，而在其他介质中溶解度要低。相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。相容性小是指在没有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，经常出现喷霜现象。
(4)、稳定性高
这是为了保持抗氧剂的长效性。抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常重要，如二烷基对苯二胺短期氧化就会受破坏；而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺持久性较好；受阻酚类抗氧剂在酸性物质存在下加热会发生脱烃反应，抗氧效率下降；亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性较差，分子量高的，水解速度会小些。实际采用的各种抗氧剂在300~320℃温度下，都具有短时间的热稳定性。
(5)、其他
抗氧剂的物理状态也是应该考虑的因素之一。应该优先选用液态的、易乳化的抗氧剂。如果以液态形式添加抗氧剂，可用辅助抗氧剂作其溶剂。如果在聚合物合成阶段添加抗氧剂，也可以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加。抗氧剂的毒性也是一个重要因素，特别对于与食品等接触的塑料制品，必须选择符合卫生标准的抗氧剂品种。
影响选择抗氧剂的因素
(1)、聚合物结构的影响
不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力，在选择抗氧剂时应考虑这种差异。线形结构的聚合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。分子量分布越广的聚合物越易氧化。
(2)、热影响
热影响及其重要。温度每上升10℃，氧化速度大约提高1倍。经常在较高温度下工作的塑料制品，必须选择高温性能好的抗氧剂品种。二氢喹啉及吖啶类在高温下有良好的抗氧化能力，而受阻酚抗氧剂的耐高温性能较差。
3)、疲劳影响
考虑到疲劳影响，以及产生的热造成的加速氧化作用，必须选用耐热性好的抗氧剂。
(4)、金属离子的影响
微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加速聚合物的氧化。应采用金属离子钝化剂进行抑制。
(5)、臭氧的影响
大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。可以采用石蜡及微晶蜡的物理防护法及添加抗臭氧剂的化学防护法进行防护。
3、抗氧剂的配合
链终止型抗氧剂如胺类或酚类与过氧化物分解剂（如亚磷酸酯）配合使用，可提高聚合物抗热氧老化的性能，产生协同效应。协同效应是指两种或两种以上的抗氧剂配合使用时，其总效应大于单独使用时各个效应的总和。有时几个抗氧剂配合使用时，也会产生一种有害的效应，称为抗氧剂的对抗作用。如仲芳胺、受阻酚与炭黑在聚乙烯或弹性体中并用，胺或酚的抗氧能力将下降。因此，选择抗氧剂时应考虑协同效应和对抗效应。
4、抗氧剂的使用量
抗氧剂的用量取决于聚合物的种类、交联体系、抗氧剂的效率、协同效应，以及制品的使用条件和成本等因素。大多数抗氧剂都有一个最适宜的浓度和用量。超过适宜浓度则有不利影响。还要考虑其他过程的影响，如抗氧剂的挥发、抽出、氧化损失等。在这些情况下，应该增加抗氧剂的用量以保持最适宜的浓度。不饱和度大的聚合物亦需要较多的抗氧剂
