改性凹凸棒土吸附地下水中硝基苯的实验研究

—172—2019年第38卷第4期Shanghai Environmental Sciences凹凸棒土改性方法及在水处理中的应用综述The Modification of Attapulgite and a Review of Its Application in Water Treatment李玲娟1　施　豪2　(1.上海环境保护有限公司，上海 200233; 2.博世华域转向系统有限公司,上海 201821)Li Lingjuan 1　Shi Hao 2　(1. Shanghai Environmental Protection Co., Ltd., Shanghai 200233; 2. Bosch Huayu Steering System Co., Ltd., Shanghai 201821)摘要　凹凸棒土可作为水处理吸附材料，具有价格低廉、环境效益好等特点，对其进行适当改性处理可提高吸附力，满足应用需求。

比较了酸化法、热活化法、有机改性法、负载纳米铁等4种凹凸棒土改性方式的优缺点。

分析了凹凸棒土在水处理过程中的具体应用。

关键词：凹凸棒土　水处理　生态环境　改性处理Abstract Attapulgite can be employed as an adsorbent for water treatment, and is characterised by its inexpensiveness and good environmental effectiveness. The adsorptive capacity of attapulgite could be improved through appropriate modification to satisfy the demand for its application. The merits and demerits of four processes of the modification were compared including the methods of acidification, thermal activation, organic modification, and loading nano -iron. Practical application of attapulgite in water treatment process was analysed as well.Key words ：Attapulgite Water treatment Ecological environment Modification processing凹凸棒土粘土高、表面积大，表面含有大量的硅烷醇基团及交换阳离子，可作为水处理吸附材料，在实际应用过程中具有吸附性好、价格低廉等优点。

硝基苯的制备实验报告
实验名称：硝基苯的制备
实验目的：掌握硝基苯的制备方法和原理，并对反应条件、物料条件等因素进行探究。

实验原理：硝基苯的制备方法有多种，常见的为硝化反应法。

该反应的化学方程式为：
C6H5 + HNO3 + H2SO4 →C6H5NO2 + H2O + H2SO4
其中，HNO3与H2SO4为硝化剂。

反应过程中，NO2+是一个极强的亲电试剂，容易与苯发生取代反应，生成硝基苯。

一般情况下，硝基苯的制备实验中，苯、硝酸和浓硫酸按一定比例混合，并在跑冷水的水浴中进行反应，根据产物的纯度要求，反应时间为几小时到几天不等。

此方法简单实用，得率较高，但产生政治问题，现已较少使用。

实验步骤：
1. 准备化学试剂：苯、硝酸、浓硫酸。

2. 在容量瓶中加入80mL硝酸和50mL浓硫酸，冷却至0℃。

3. 加入15mL苯，搅拌约5min。

4. 反应结束后，将反应液倒入500mL的稀NaOH溶液中不停搅拌。

5. 将过滤后的沉淀用水洗涤至无酸味，晾干并称重。

实验结果及分析：通过实验，我们成功地制备了硝基苯，得到了较高的产率和较高的纯度，并对反应条件、物料条件等因素进行了探究。

结论：硝基苯可通过硝化反应法制备，硝化反应由硝酸和浓硫酸共同作用而成。

产物经水洗涤后可得到较高纯度的硝基苯。

文章编号：１６７３－５１９６（２０１４）０２－００７３－０５改性凹凸棒土对地下水中石油烃类吸附的影响韩志勇，唐凤琳，鹿　玲，杜旺兵，苏　思，陆　妍（兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州　７３００５０）摘要：以甘肃临泽地区的天然凹凸棒土为原料，采用十八烷基三甲基氯化铵（ＯＴＭＡＣ）对其进行有机改性，合成有机凹凸棒土以去除地下水中石油烃类物质．通过扫描电镜（ＳＥＭ）和Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）对凹凸棒土的结构变化进行表征与分析．对吸附剂投加量、吸附时间、反应体系ｐＨ值和温度等因素对去除地下水中石油烃类物质的影响进行研究．实验结果表明，采用经ＯＴＭＡＣ有机改性的凹凸棒土处理被石油烃类污染的地下水，其最佳工艺条件：温度为３０℃，有机改性凹凸棒土投加量为３ｇ／Ｌ，吸附时间为８ｍｉｎ，ｐＨ值为７．关键词：石油烃类污染；地下水；凹凸棒土；十八烷基三甲基氯化铵；有机改性中图分类号：Ｘ５２３ 文献标识码：ＡＴｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｃｌａｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒＨＡＮ　Ｚｈｉ－ｙｏｎｇ，ＴＡＮＧ　Ｆｅｎｇ－ｌｉｎ，ＬＵ　Ｌｉｎｇ，ＤＵ　Ｗａｎｇ－ｂｉｎｇ，ＳＵ　Ｓｉ，ＬＵ　Ｙａｎ（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖ．ｏｆ　Ｔｅｃｈ．，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｎａｔｕｒａｌ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｃｌａｙ　ｆｒｏｍ　Ｌｉｎｚｅ　ｃｏｕｎｔｙ　ｏｆ　Ｇａｎｓｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ　ｗａｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉ－ｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＯＴＭＡＣ）．Ｔｈｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｃｌａｙ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｔｏ　ｒｅｍｏｖｅ　ｔｈｅ　ｐｅｔｒｏ－ｌｅｕｍ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ｆｒｏｍ　ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｃｌａｙ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｓｕｃｈ　ａｓｔｈｅ　ｏｒｇａｎｏ－ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｃｌａｙ　ｄｏｓａｇｅ，ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄ－ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｈｙｄｒｏｃａｎｂｏｎ　ｏｆ　ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ　ｆｒｏｍ　ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ　ｃｏｕｌｄ　ａｃｈｉｅｖｅ　ｔｈｅｂｅｓｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｓ　３０℃，ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｃｌａｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ＯＴＭＡＣ　ａｓ　３ｇ／Ｌ，ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｓ　８ｍｉｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ａｓ　７．０．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ；ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ；ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｃｌａｙ；ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｂｙｌ　ａｍｍｏ－ｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＯＴＭＡＣ）；ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ 近年来，地下水污染已成为世界性的环境问题之一．而受石油烃类污染的地下水以其污染普遍、危害性大、去除困难以及治理费用昂贵，受到各国环境学者和水文地质学者的关注［１－２］．目前，对该类废水的处理方法很多，归纳起来主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法［３］．本实验采用经有机改性的凹凸棒土处理被石油烃类物质污染的地下水． 凹凸棒土是一种含水富镁（铝）的硅酸盐粘土矿物，具有较大的比表面积、离子交换容量，以及良好 收稿日期：２０１２－１２－１２ 基金项目：中国科学院生态环境研究中心开放基金（２０１２－０５） 作者简介：韩志勇（１９７６－），男，山东潍坊人，博士，副教授．的吸附性、脱色性与热稳定性，而且价格低廉，因而被广泛地应用于各种废水处理中［４－５］．但因天然凹凸棒土易团聚，且表面硅氧结构为极性羟基，以及存在着大量可交换的亲水性无机阳离子，具有极强的亲水性，从而使天然土表面通常有一层水膜，不能有效地吸附具有疏水性的有机污染物［６－９］．而采用季铵盐阳离子表面活性剂对凹凸棒土进行改性，通过离子交换把凹凸棒土中存在的无机阳离子置换出来，使其成为疏水性有机粘土矿物的同时又增加其中有机质的含量，可大大增强其去除疏水性有机污染物的能力．此时，经季铵盐阳离子表面活性剂改性后的有机凹凸棒土表面性能由亲水性第４０卷第２期２０１４年４月兰　州　理　工　大　学　学　报Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．４０Ｎｏ．２Ａｐｒ．２０１４转变为亲油性，对有机污染物吸附性能较强，已成为废水处理的研究热点［１０－１２］，但目前有关用它来处理地下水中石油烃类物质的报道还很少．本文采用十八烷基三甲基氯化铵（ＯＴＭＡＣ）对产自甘肃临泽的天然凹凸棒土进行有机改性，并对有机改性的凹凸棒土处理石油烃类物质污染地下水的应用进行探讨．１　实验材料与方法１．１　实验材料１）凹凸棒土：实验采用甘肃临泽地区的砖红色粘土矿物为原料，粒径小于２００目，由甘肃凯西生态环境工程有限公司提供；２）实验用水：０＃柴油与去离子水充分混合，并经超声乳化处理１０ｍｉｎ后的水样作为本次实验采用的地下水；３）十八烷基三甲基氯化铵（ＯＴＭＡＣ）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司．其余试剂均为分析纯．１．２　实验仪器集热性恒温加热磁力搅拌器（ＤＦ－１０１）；数控超声波清洗器（ＫＱ５２００ＤＥ）；分光光度计（ＵＶ－２１０２ＰＣ）；数显鼓风干燥箱（ＧＺＸ－９１４０ＭＢＥ）；便携式酸度计（ＨＩ９０２５）；摇摆式高速万能粉碎机（ＱＥ－５００ｇ）；扫描电子显微镜（ＪＳＭ－５６００ＬＶ）；低速离心机（ＬＤ４－２Ａ）；气浴恒温震荡箱（ＴＨＺ－９２Ｂ）；Ｘ射线衍射仪（Ｒｉｇａｋｕ　Ｄ／ｍａｘ－２４００）．１．３　有机凹凸棒土的制备取５０ｇ凹凸棒土原土用ｌ　ｍｏｌ／Ｌ盐酸于５０℃搅拌处理３０ｍｉｎ，并洗涤至用０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸银溶液检测至无氯离子，然后进行离心分离．再采用１．５ｍｏｌ／Ｌ的氯化钠溶液于５０℃搅拌处理，并洗涤至用０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸银溶液检测至无氯离子后，再进行离心分离；然后于１０５℃烘干后，粉碎，待用．称取一定量的ＯＴＭＡＣ，使其完全溶于５０ｍＬ去离子水中；取５ｇ经预处理过的凹凸棒土，并稍加搅拌，经超声波处理１０ｍｉｎ后，离心、洗涤至无氯离子，于１０５℃烘干后，粉碎，并过２００目筛，以储存备用［１３］．１．４　实验方法１．４．１　波长的选择不同石油烃类物质在紫外光区都有特征吸收区．其中带有苯环的芳香族化合物主要吸收波长为２５０～２６０ｎｍ，一般原油的两个吸收峰波长分别为２２５和２５６ｎｍ．而带有共轭双键的化合物主要吸收波长为２１５～２３０ｎｍ，其他石油烃类物质，如燃料油、润滑油等吸收波长也与原油相近．不同的石油烃类物质其吸收波长不同．为使测定结果具有较高的灵敏度和准确性，就必须对入射波长进行认真地选择，其关键是：要使检测波长等于被测物质的吸收波长，即被选好的波长应该是该物质的最大吸收波长，同时也应是该物质的最佳吸收波长．只有同时满足上述条件才能作为该物质的测定波长［１４］．本实验采用紫外分光光度法测定总石油烃的含量，选用的萃取剂为３０～６０℃沸程的石油醚（石油醚是经脱芳香烃后使用，其透光率以水作参比＞８０％）．其测定范围是０．０５～５０ｍｇ／Ｌ．本实验选用的石油烃类物质浓度为２０ｍｇ／Ｌ，并在１９０～３２０ｎｍ波长范围扫描，确定最佳吸收波长，测定结果如图１所示．图１　被测油品的紫外吸收光谱图Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｉｌ由图１可以看出，被测石油烃类物质在波长２２５ｎｍ以及２５６ｎｍ处有明显的吸收，本着“吸收最大，干扰最小”的原则，本实验选择２２５ｎｍ作为石油烃类物质的测定波长．１．４．２　标准曲线选取０＃柴油作为标准石油烃，准确配制标准溶液，并分别将浓度稀释至０、２、４、８、１２、２０、２５ｍｇ／Ｌ，以石油醚稀释定容，选用去离子水做空白实验．于波长２２５ｎｍ处测定吸光度．然后以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，测定结果如图２所示．图２　石油烃标准吸收曲线Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ由图２可知，标准曲线的回归方程为ｙ＝０．０３８　９４ｘ－０．００２　１４Ｒ２＝０．９９９　７式中：Ｘ表示石油烃浓度，Ｙ表示吸光度．·４７· 兰州理工大学学报 第４０卷２　结果与讨论２．１　反应介质有机改性前后微观结构的对比为从微观上了解凹凸棒土对石油烃类污染物的吸附机理，采用扫描电镜（ＳＥＭ）观察凹凸棒土有机改性前后表面形态和微观结构的变化．结果如图３所示．图３　凹凸棒土扫描电镜图（×３０　０００）Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｃｌａｙｓ一般来说，凹凸棒土的显微结构包括三个层次：一是凹凸棒土的基本结构单元，即棒状单晶体，简称棒晶；二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；三是由棒晶束（也包括棒晶）间相互聚集而形成的各种聚集体［１５］．从图３ａ可看出，未经处理的凹凸棒原土主要以团聚体形态存在．而从图３ｂ可看出，经有机改性处理的凹凸棒土，虽然其紧密团聚的棒晶束部分被解离，棒晶长度变大，但其团聚现象仍较为严重．由图３可知，与原土相比，加入的ＯＴＭＡＣ对凹凸棒土起到很好的分散作用，其孔道和空隙结构均得到了较好的改善，并使原土较为密实的团聚结构变得疏松，孔道得以扩大，从而更有利于污染分子进入其中并被有效地吸附．一方面，酸处理能够有效地清除凹凸棒土中的部分杂质，使孔道得以疏松，从而有利于石油烃类物质通过扩散作用进入孔道，并通过吸附作用得以去除．另一方面，由于Ｈ原子半径较小，Ｈ＋可与凹凸棒土中的部分离子发生离子交换，使得孔容积增大，并削弱原来的层间键力，导致层状晶格裂开，孔道被疏松，从而使得吸附性能得以提高［１６］．２．２　反应介质有机改性前后ＸＲＤ分析未经处理的凹凸棒土与经ＯＴＭＡＣ有机改性处理的凹凸棒土的ＸＲＤ分析结果如图４（Ａ为未经处理的临泽凹凸棒原土；Ｂ为十八烷基三甲基氯化铵有机改性处理后凹凸棒土）所示．甘肃临泽凹凸棒土矿物组成较为复杂，凹凸棒土含量相对较低．经Ｘ射线衍射分析可知，甘肃临泽凹凸棒土中伴生有高岭土、蒙脱石和伊利石；非粘土类矿物主要是白云石、方解石、石英和长石，其中图４　原土和有机改性凹凸棒土的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．４　Ｔｈｅ　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎａｔｕｒａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｒｇａｎｏ－ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｃｌａｙｓ石英含量较高［１７］．由图４可知，在２θ为８．６１°（层间距ｄ＝１．０３ｎｍ）处出现了最强吸收峰，该峰为凹凸棒土（１１０）晶面的特征吸收峰，是属于凹凸棒土基础框架结构间距的特征吸收峰，相对强度大，说明凹凸棒土的晶型比较完整．在２θ为１３．９７１　０°、１６．５７２　０°处分别出现了较弱的吸收峰，这两个峰为凹凸棒石（２００）晶面和（１３０）晶面的特征吸收峰．ＸＲＤ分析结果表明，经ＯＴＭＡＣ有机改性后的凹凸棒土特征衍射峰并没有发生位移，仅峰强度出现变化，说明凹凸棒土的晶体结构并没有发生显著的改变．而经ＯＴＭＡＣ有机改性后的凹凸棒土的特征衍射峰的峰强发生较大改变，晶型明显变好，纯度明显提高．从图４中可看出，在凹凸棒土原土和有机改性后的凹凸棒土中，当２θ为２６．８６１　０°，均出现了较强的吸收峰，这是石英的特征吸收峰［１８－１９］．说明ＯＴＭＡＣ有机改性不能使凹凸棒土中的杂质石英能得到有效的去除，从而影响凹凸棒土的纯度．同时，ＯＴＭＡＣ季铵盐阳离子进入凹凸棒土的晶层中后，与其层间的无机阳离子发生交换，这明显提高了其表面的疏水亲油性能，从而有助于改善其对石油烃类污染物质的吸附效果，并增强了凹凸棒土的吸附能力．２．３　吸附剂投加量对吸附效果的影响分别取ＯＴＭＡＣ有机改性后的凹凸棒土０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８ｇ，分别加入到容积为２５０ｍＬ的具塞锥形瓶中，再加入１００ｍＬ初始浓度为４０ｍｇ／Ｌ的受石油烃类污染的地下水，于１５℃恒温振荡１ｈ（１２０ｒ／ｍｉｎ）．利用石油醚萃取后进行总石油烃测试及分析，结果如图５所示．由图５可知，随着凹凸棒土用量的增加，虽然其对地下水中石油烃类物质的去除率逐渐增大，但其单位吸附量却随之减少．当吸附剂用量达到０．３ｇ后，即使继续增加凹凸棒土质量，石油烃类物质的去·５７·第２期 韩志勇等：改性凹凸棒土对地下水中石油烃类吸附的影响 图５　有机改性凹凸棒土投加量对吸附效果的影响　Ｆｉｇ．５　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｏ－ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｎｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ除率也再无明显增加，且单位吸附量出现急剧下降．一方面，这可能是由于凹凸棒土用量达到一定值时，石油烃类物质与凹凸棒土之间达到吸附平衡，再继续增加凹凸棒土的用量，对石油烃类物质的去除率也无明显的提高．另一方面，ＯＴＭＡＣ季铵盐阳离子表面活性剂加入量过多容易引起发泡，同时会增加后续洗涤的工作量．综合考虑去除率、单位吸附量、成本和改性效果等因素，本实验确定以每１００ｍＬ废水中加入０．３ｇ经ＯＴＭＡＣ有机改性的凹凸棒土为宜．２．４　吸附时间对吸附效果的影响取１４个２５０ｍＬ具塞锥形瓶，分别投加０．３ｇ经ＯＴＭＡＣ有机改性的凹凸棒土，加入１００ｍＬ初始浓度为４０ｍｇ／Ｌ石油烃类污染地下水，并取２个盛有１００ｍＬ去离子水的具塞锥形瓶作为空白对照．于１５℃恒温振荡（１２０ｒ／ｍｉｎ），振荡时间分别为２、４、６、８、１０、２０、３０、４０、５０、６０、８０、１００、１２０、１５０ｍｉｎ，定时取样进行总石油烃测试及分析，结果如图６所示．图６　处理时间对石油烃吸附效果的影响Ｆｉｇ．６　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｈｙｄｒｏ－ｃａｒｂｏｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ由图６可知，在０～８ｍｉｎ内，随着处理时间的增加，有机改性的凹凸棒土能快速吸附水样中的石油烃类物质，使得石油烃类物质的去除率逐渐升高，且在第８ｍｉｎ时，去除率达到９１．２８％；但此后随着时间的增加，吸附效果再无明显增强，可认为达到吸附平衡．其中在第１００ｍｉｎ时，去除率达到９４．１３％，１００ｍｉｎ后去除率略有降低．从实验结果可以看出，反应体系在第８ｍｉｎ时即达到吸附平衡．由于ＯＴＭＡＣ仅在凹凸棒土表面实现了接枝，而表面吸附相对于孔道内吸附而言是一个非常快速的过程，所以水中石油烃类物质可在短时间内被凹凸棒土快速吸附，随后由于凹凸棒土表面基本被石油烃类覆盖，从而导致了其吸附速率的显著下降．２．５　反应体系ｐＨ值对吸附效果的影响取７个２５０ｍＬ具塞锥形瓶，分别投加０．３ｇ经ＯＴＭＡＣ有机改性的凹凸棒土，加入１００ｍＬ初始浓度为４０ｍｇ／Ｌ的石油烃类污染地下水，采用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ和０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２Ｓ０４调节ｐＨ值分别至１、３、５、７、９、１１、１３，并于１５℃恒温振荡８ｍｉｎ（１２０ｒ／ｍｉｎ）．利用石油醚萃取后进行总石油烃的测试及分析，结果如图７所示．图７　ｐＨ值对吸附效果的影响　Ｆｉｇ．７　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐＨ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｎｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ由图７可知，有机改性的凹凸棒土处理被石油烃类物质污染地下水时，对反应体系的ｐＨ值适应范围很广，在上述选定的ｐＨ值范围内，其对石油烃类污染物的去除率均大于８９％．但当ｐＨ值为７时，可达到有机改性凹凸棒土处理被石油烃类污染地下水的最大去除率．即在ｐＨ值为中性条件时，有机改性后的凹凸棒土除油效果最好．原因如下：在弱酸性条件下，Ｈ＋能中和油粒子表面的负电荷层，破坏其稳定性，有助于提高除油效果；但在强酸性条件下，Ｈ＋在一定程度上却能与有机凹凸棒土层间的季铵盐阳离子发生离子交换，从而改变了有机凹凸棒土自身的性质，并削弱了除油效果；而在强碱性条件下，油粒子自身产生一定的皂化作用，从而在一定程度上对石油烃类物质的去除效果产生影响．所以采用经ＯＴＭＡＣ有机改性的凹凸棒土处理该废水的过程中，ｐＨ值为７时对石油烃类物质的去除效果最好．·６７· 兰州理工大学学报 第４０卷２．６　反应温度对吸附效果的影响取８个２５０ｍＬ具塞锥形瓶，各加入０．３ｇ经ＯＴＭＡＣ有机改性的凹凸棒土，分别加入１００ｍＬ初始浓度为４０ｍｇ／Ｌ被石油烃类污染地下水，并置于１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０℃的恒温（１２０ｒ／ｍｉｎ）振荡吸附８ｍｉｎ．利用石油醚萃取后进行总石油烃的测试及分析，结果如图８所示．图８　温度对吸附效果的影响　Ｆｉｇ．８　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ由图８可知，在１０～８０℃范围内，总石油烃的去除率均较高（大于９０％）．但当温度为３０℃时可达到改性凹凸棒土处理被石油烃类污染地下水的最大去除率．在１０～３０℃范围内，随着反应体系温度的升高，有机改性的凹凸棒土对总石油烃类物质的去除率随着温度的升高而增大，但超过３０℃后，有机改性的凹凸棒土吸附石油烃类效果开始出现小幅度下降．因此，当反应体系采用３０℃时，其对地下水中的石油烃类物质去除效果达到最好．可认为经有机改性的凹凸棒土作为水处理剂时具有较宽的温度适用范围，而在实际操作中，可采用在室温条件下处理被石油烃类污染的地下水．一方面，由于温度升高，油分子可获得吸附活化能而增强吸附能力，并增加彼此之间的碰撞机会，更好地促使油粒子在凹凸棒土表面聚集和粗粒化；另一方面，由于吸附是放热过程，温度过高使油粒子的热运动能力增强，导致凹凸棒土层间季铵离子上的烷基有机团与油分子间作用力下降，从而影响除油效果．３　结论１）ＳＥＭ结果表明：经ＯＴＭＡＣ有机改性的凹凸棒土其孔道和空隙结构均得到了显著地改善，从而更有利于石油烃类物质进入其中并进行有效地吸附．但凹凸棒土的团聚现象仍较为严重；２）Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）结果表明：经ＯＴＭＡＣ有机改性的凹凸棒土纯度得以提高，杂质含量明显降低，从而有效地增强了其对地下水中石油烃类物质的处理能力．３）采用ＯＴＭＡＣ对凹凸棒土进行有机改性，并用于去除地下水中石油烃类物质的最佳工艺条件为：反应体系ｐＨ＝７、吸附剂的投加量为３ｇ／Ｌ、吸附时间为８ｍｉｎ时，温度为３０℃．４）经ＯＴＭＡＣ有机改性的凹凸棒土可作为被石油类物质污染的地下水修复工程良好的反应介质，其性价比较高，具有一定的现实可行性．参考文献：［１］　王　蕾，赵勇胜，董　军．城市固体废弃物好氧填埋的可行性研究［Ｊ］．吉林大学学报：地球科学版，２００３，３３（３）：３３５－３３９．［３］　刘汉利．改性粉煤灰处理含油废水的研究［Ｊ］．粉煤灰综合利用，２００１，１７（１）：３３－３５．［３］　丁忠浩．有机废水处理技术及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２：１５６－１５７．［４］　包军杰，余贵芬，蒋　新，等．改性凹凸棒石对模拟含酚废水处理机制的研究［Ｊ］．环境化学，２００８，２５（１）：３７－４０．［５］　刘小华，钱树云．凹凸棒粘土的开发应用现状［Ｊ］．化工矿物与加工，２００７（１２）：３０－３２．［６］　张　良，姚　超，丁永红，等．凹凸棒土有机改性的研究［Ｊ］．涂料工业，２００７，３７（１１）：４１－４３．［７］　朱利中，陈宝梁．膨润土吸附材料在有机污染控制中的应用［Ｊ］．化学进展，２００９，２１（２／３）：４２０－４２９．［８］　胡　涛，汪玉祥，许　干，等．印染废水的治理研究［Ｊ］．江苏环境科技，２００５，１８（４）：２９－３２．［９］　张国庆，姚　超，李为民，等．阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂协同改性纳米凹凸棒土的研究［Ｊ］．化工矿物与加工，２００８（１０）：１９－２３．［１０］　刘维俊．高分子壳聚糖对微量金属离子的螯合作用研究［Ｊ］．环境科学与技术，２００３，２６（３）：１１－１２．［１１］　党明岩，张廷安．交联壳聚糖的合成及其吸附处理废水的研究进展［Ｊ］．环境保护科学，２００４，３０（１２４）：４－６．［１２］　刘维俊．高分子壳聚糖对微量金属离子的螯合作用研究［Ｊ］．环境科学与技术，２００３，２６（３）：１１－１２．［１３］　黄健花．凹凸棒土的有机改性及其应用［Ｄ］．江苏：江南大学，２００８．［１４］　庞艳华，丁永生，公维民．紫外分光光度法测定水中油含量［Ｊ］．大连海事大学学报，２００２，２８（４）：６８－７１．［１５］　周　杰，马毅杰．凹凸棒石粘土的显微结构特征［Ｊ］．硅酸盐通报，１９９９（６）：５０－５５．［１６］　姜桂兰，张培萍．膨润土加工与应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００５．［１７］　陈　浩，王爱勤．不同产地凹凸棒粘土理化性质及其对复合保水剂性能影响研究［Ｊ］．中国矿业，２００８，３（１７）：４６－５７．［１８］　ＭＥＬＯ　Ｄ　Ｍ　Ａ，ＲＵＩＺ　Ｊ　Ａ　Ｃ，ＭＥＬＯ　Ｍ　Ａ　Ｆ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌａｎｔｈａｎｕｍ　ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ　ｃｌａｙｓ　ａｓ　ａｃｉｄ　ｃａｔａ－ｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００２，３４４：３５２－３５５．［１９］　ＭＥＬＯ　Ｄ　Ｍ　Ａ，ＲＵＩＺ　Ｊ　Ａ　Ｃ，ＭＥＬＯ　Ｍ　Ａ　Ｆ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｅｒｂｉｕｍ　ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ　ｃｌａｙ　ａｓ　ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，２０００，３８：３４５－３４９．·７７·第２期 韩志勇等：改性凹凸棒土对地下水中石油烃类吸附的影响 。

改性凹凸棒土结合PAM处理含镍离子废水的研究摘要：本文主要在于研究热活化结合微波改性凹凸棒土对水溶液中镍离子的吸附性能与条件，以及凹凸棒土悬浮液的絮凝沉降条件，将吸附和絮凝这两个过程结合起来形成吸附-絮凝处理污水的新工艺，为凹凸棒土在废水处理，特别是重金属废水处理的进一步利用提供理论依据和工艺参数。

同时，由于单纯的凹凸棒土处理重金属离子废水固-液分离困难，去除效率不高，因此采用微波改性凹凸棒土结合聚丙烯酰胺（PAM）的吸附-絮凝工艺来避免该缺点。

在合成有机高分子絮凝剂中聚丙烯酰胺（PAM）的应用是最多的。

关键字：凹凸棒土，PAM ，处理，含镍离子Abstract: this paper mainly lies in the study with hot activation microwave modification of attapulgite in aqueous solution of nickel ions adsorption performance and conditions, as well as attapulgite suspending liquid flocculating sedimentation condition, the adsorption and flocculation the two process combined form the adsorption-flocculation of sewage treatment new technology, for attapulgite in wastewater treatment, especially heavy metal waste water treatment of further use to provide the theory basis and the process parameters. At the same time, because of the simple attapulgite deal with heavy metal ions wastewater solid-liquid separation difficulties, remove the efficiency is not high, so the method combined with microwave modification attapulgite polyacrylamide (PAM) adsorption-flocculation process to avoid the disadvantages. In the synthesis of organic polymer flocculant polyacrylamide (PAM) in the application is the most.Key word: attapulgite, PAM, processing, including nickel ions绪论：随着社会的发展,镍越来越多的应用到社会的各个领域,镍及其氧化物的良好化学物理特性,使得镍工业飞速发展，获得了许多高性能,高经济效益的含镍器件。

改性凹凸棒石黏土及其吸附Cd 2+工艺的研究王红艳,周守勇,张　艳,赵宜江,张莉莉(淮阴师范学院化学系,江苏淮安223001)摘　要:用盐酸对凹凸棒石黏土进行改性处理后,由于凹土中八面体出现不均匀、不连续溶解以及局部四面体硅的溶蚀,导致凹土孔道开放和直径扩大,比表面积增加,将它用于废水中Cd 2+的吸附处理,效果良好。

结果表明:经3mol/L 盐酸改性处理后的凹土吸附能力最好,凹土加入量为40g/L,水样pH =5,超声搅拌20m in 条件下,废水中Cd 2+的吸附率接近100%.关键词:凹凸棒石黏土;改性;含镉废水;吸附剂中图分类号:X781 文献标识码:A 文章编号:1009-7961(2005)01-0080-03Character isti cs and Appli ca ti on Research of Hydrochlor i c Ac i d M od i f i ed A tt apulg iteWANG Hong -yan,ZHOU Shou -yong,Z HANG Yan,ZHAO Yi -jiang,Z HANG L i -li (Depart m ent of Che m istry,Huaiyin Teacher’s College,Huaian J iangsu 223001,China )Abstract:The paper revie wed the modificati on of attapulgite with HCl of different consentrati on,and its further app licati on in Cd -containing wasted water treat m ent .The abs or p ti on ti m e and pH of sa mp le wasted water which affect the eli m inati on of Cd2+i on fr om the samp le were investigated .The s pecific surface area test was adop ted t o define the mechanics of modificati on .Results shows that the op ti m al abs or p ti on conditi on was the attapulgite which had been treated in 3mol/L HCl .The increase of s pecific surface area attributes t o the asy mmetry and incontinuity diss oluti on of inner octahedr on structure,and the seg mental corr osi on of cubic Si in 2duced the a mp lificati on of inner holes .W hen modified attapulgite was used in Cd -containing wasted water treat m ent its abs op ti on porti on app r oached 100%.The op ti m al technol ogical conditi ons were 40g/L attapulgite additi on,sa mp le pH =5and with 20m in su 2pers onic stiring .Key words:attapulgite;modificati on ;Cd -containing waste water;abs orbent收稿日期:2004-10-12;修改日期:2004-11-08基金项目:江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150052)。

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天津市应用基础研究计划项目
（自然科学基金）
评审材料
（仅供专家评审使用，请予保密）
项目名称：纳米分子筛/硅藻土复合去除水中苯类污染物的应用研究申请者：王银叶
所在单位：
通讯地址：
邮政编码：
电话：
传真：
电子信箱：
合作单位：
主管部门：
申请日期：2006-05-29
天津市科学技术委员会
二〇〇四年印制
（
一、基本信息
项目组主要成员（不包括项目负责人）
说明：高级、中级、初级人数自行填写，博士后、博士生、硕士生人员数、总人数自动生成。

3
购置仪器设备及其他资产明细表
单位:万元
立项依据
研究内容
研究基础与工作条件
研究人员业务情况
申请者承担天津市自然科学基金资助项目情况
申请者正在承担的其它研究项目情况(973计划、863计划、国家自然科学基金、部委计划或天津市各类计划)。

2. 实验部分2.1 实验原料和试剂2.1.1 实验原料实验所用的凹凸棒粘土原矿产地为甘肃靖远，原矿经烘干水洗，再烘干后研磨，过200目筛，外观呈砖色粉状，其主要成分为非晶质SiO2。

2.1.2 实验试剂实验所用药品有苯酚(1.0g/L)、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氨水(NH3·H2O) 、氯化铵、氢氧化钠、盐酸、溴代十六烷基吡啶、十二烷基磺酸钠、四丁基溴化铵。

实验所用主要试剂见表2.1。

表2.1试验试剂药品名称规格生产厂商溴代十六烷基吡啶分析纯(AR) 天津市化学试剂第六二厂三分厂盐酸（HCL）分析纯(AR) 天津市化学试剂六厂三分厂苯酚分析纯(AR) 北京化学试剂二厂氨水(NH3·H2O) 分析纯(AR) 天津市化学试剂六厂三分厂4-氨基安替比林分析纯(AR) 上海试剂一厂氢氧化钠分析纯(AR) 天津市化学试剂六厂三分厂铁氰化钾分析纯(AR) 天津市化学试剂四厂氯化铵分析纯(AR) 天津市大茂化学试剂厂2.1.3 实验所用药品的配置所用药品配置方法如下：(1)苯酚标准储备液：称取0.5g无色苯酚溶于蒸馏水，定容至500ml，配成浓度为1g/L苯酚无色溶液，备用。

(2)氨缓冲溶液：称取20g NH4Cl白色固体溶于100ml的氨水中配成pH≈10的氨缓冲溶液，备用。

(3)安替比林溶液：称取2g淡黄色安替比林固体粉末溶于蒸馏水，定容至100ml，配成质量浓度为20%的浅黄色溶液。

(4)铁氰化钾溶液：称取8g铁氰化钾红色颗粒溶于92ml的蒸馏水中，配成质量浓度为8%的铁氰化钾溶液。

(5)盐酸溶液：量取10ml的分析纯盐酸溶液加入10ml蒸馏水，配成pH≈2的盐酸溶液。

(6)氢氧化钠溶液：称取一定量的氢氧化钠固体，加入定量的蒸馏水，配成pH ≈10的氢氧化钠溶液。

2.2 实验仪器设备实验所用仪器有分光光度仪、恒温振荡器、低速离心机、电热恒温鼓风干燥箱、玻璃仪器气流烘干器、电子分析天平。