中国环境科学 2017,37(5)：1961~1970 China Environmental Science 珠江三角洲某炼油厂苯系物的健康风险评价陈丹1,2,张志娟2,3**,高飞龙1,2,李勤勤1,2,古颖纲2,3,王伯光1,2,3,4*(1.暨南大学环境与气候研究院,广东广州 511443；2.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所,广东广州 510632；3.广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心,广东广州 510632；4.暨南大学广州区域低碳经济研究基地,广东广州 510632)摘要：为了解我国炼油厂装置区BTEX(苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯)排放特征及其潜在的健康风险,于2015年11月采集了珠江三角洲某大型炼油厂装置区排放的苯系物,使用预浓缩-GC-MS方法对其进行检测,并采用美国EPA人体暴露风险评价模型对其潜在的健康风险进行评估.结果表明,常减压蒸馏装置(AVDU)、催化裂化装置(CCU)、MTBE装置、连续重整装置(CRU)、芳烃联合装置(ACU)、延迟焦化装置(DCU)排放的苯系物浓度分别高达(239.5±159.5)、(149.9±36)、(313.8±373.8)、(136.3±12.8)、(103.5±92)和(116.9±102.8)µg/m3.健康风险评价结果显示,各装置区BTEX经吸入途径的非致癌风险数量级为1.0×10-3~1.0×10-1.经皮肤暴露的非致癌风险数量级为1.0×10-9~ 1.0×10-7,6大装置的BTEX非致癌风险指数均<1,不会对人体造成明显伤害.各装置区BTEX经吸入途径的致癌风险数量级为1.0×10-6~ 1.0×10-5,经皮肤暴露的非致癌风险数量级为1.0×10-12~1.0×10-11.6大装置区的苯、乙苯致癌风险指数均超过EPA人体可接受致癌风险值(1.0×10-6).皮肤暴露途径引起的健康风险与吸入暴露有相同的趋势,但风险值远小于吸入暴露的风险值,占总风险值的比例不足0.001%,说明该炼油厂引起人体健康风险的主要途径为吸入暴露.关键词：炼油厂装置；苯系物；健康风险评价；吸入暴露；皮肤暴露中图分类号：X592,X511 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2017)05-1961-10Study on health risk assessment of aromatic hydrocarbons from a typical oil refinery in Pearl River Delta, China. CHEN Dan1,2, ZHANG Zhi-juan2,3**, GAO Fei-long1,2, LI Qin-qin1,2, GU Ying-gang2,3, WANG Bo-guang1,2,3,4* (1.Institute for Environment and Climate Research , Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Guangdong Provincial Engineering Research Center for O n-line Source Apportionment System of Air Pollution, Guangzhou 510632, China；4.Research Center on Low-carbon Economy for Guangzhou Region, Jinan University, Guangzhou 510632, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1961~1970Abstract：To investigate the emission characteristics of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, m/p-xylene, o-xylene) in domestic refineries and their impact on health, the aromatic hydrocarbons around the installation facilities of a typical oil refinery in Pearl River Delta (PRD) was collected in November 2015. Then the aromatic hydrocarbons was tested using the Pre-concentration-GC-MS method. Furthermore, the USEPA's human exposure assessment model was applied to evaluate the human health risks of BTEX in the refinery. Results showed that, the concentrations of VOCs emitted from atmospheric and vacuum distillation unit (A VDU), catalytic cracking unit (CCU), methyl tertiary butyl ether (MTBE), catalytic reforming unit (CRU), aromatic combination unit (ACU) and delayed coking unit (DCU) were (239.5±159.5) µg/m3, (149.9±36) µg/m3, (313.8±373.8) µg/m3, (136.3±12.8) µg/m3, (103.5±92) µg/m3, (116.9±102.8) µg/m3, respectively. Moreover, the risk assessment results presented that the non-carcinogenic risk indexes of BTEX ranged from 1.0×10-3~ 1.0×10-1 by inhalation exposure, and 1.0×10-9~1.0×10-7 by dermal exposure, indicating that the non-carcinogenic risk indexes of the BTEX emitted from the six facilities were all lower than 1. Thus, it suggested that there was no significant effect on the human health considering the non-carcinogenic risk. O n the other hand, the carcinogenic risk indexes收稿日期：2016-10-08基金项目：国家自然科学基金-广东联合基金重点项目(U1201232);国家自然科学基金青年基金资助项目(21406086);中央高校基本科研业务专项(21614108)* 责任作者, 教授, tbongue@; **责任作者, 助理研究员, tzjzhang@1962 中国环境科学 37卷of the BTEX were all in the range from 1.0×10-6~1.0×10-5 by inhalation exposure and 1.0×10-12~1.0×10-11 by dermal exposure. The carcinogenic risk indexes of benzene and ethylbenzene of the six facilities all exceeded the acceptable EPA human cancer risk value (1.0×10-6).The risks of dermal exposure showed the same trend as inhalation exposure, but the level was much lower than that of inhalation exposure, which accounted the total risk value of less than 0.001%. Therefore, it can be concluded that the inhalation exposure of the BTEX was the dominant pathway.Key words：oil refinery；BTEX；health risk assessment；inhalation exposure；dermal exposure苯系物作为环境空气中大气光化学反应活性较强的一类挥发性有机物(VOCs),对臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的生成具有较大贡献[1-3].石油炼化行业在油品生产,加工及储运过程中会排放出大量的VOCs,约占人为排放总量的7%~ 14.4%[4],占工业排放源排放总量的18.1%~ 34.5%[5].石油炼化企业排放的VOCs具有浓度高、排放量大和活性强的特点,并对人体健康产生严重威胁[6-7].在石油炼化过程中,会排放大量的苯系物,其主要来源于储罐无组织排放、生产装置泄漏、废水集输与处理过程挥发、工艺排放和溶剂挥发等[4].研究发现强致癌物质苯的浓度每升高10 µg/m3,哮喘的发生率会增加2~3[8].除此之外,苯与白血病和淋巴疾病的高发密切相关[9];甲苯、二甲苯对人的中枢神经系统及血液系统有毒害作用[10];长期接触环境空气中苯系物不仅会刺激人体皮肤和黏膜,而且对人体的呼吸系统、造血系统和神经系统等会有慢性和急性损害[11-12].因此,研究苯系物排放特征,并对其潜在人体危害进行评价成为国内外学者关注的热点.目前有很多关于工业源VOCs污染排放的研究[13-17],而针对石油炼化企业VOCs排放的研究则相对较少.我国台湾学者分别于2005年和2006年研究了高雄某石化企业周边及内部VOCs排放成分谱[18-19].我国大陆地区对石化企业VOCs排放的研究则明显滞后,前期研究仅局限于报道石化企业VOCs排放的源成分谱[20-21],而没有考虑不同装置VOCs排放成分及速率的不同.近年来, 国内学者对北方某石化厂及长江三角洲石化厂装置区VOCs排放特征进行了分析,并估算了VOCs的排放速率[22-23].在珠江三角洲地区,前期的研究主要将石化企业视为整体分析其VOCs排放量及排放特征[24-25].近年来,有些学者分析了石化厂不同功能区VOCs的排放特征,并指出了需要优先控制的VOCs物种[26-28].以上研究均表明石化企业VOCs排放量大,对人体可能存在危害,但是并没有对VOCs的健康风险进行量化分析.国外石化企业大气污染物污染状况及健康危害一直是研究的热点,多见于对挥发性有机物、苯系物、多环芳烃等的研究[29-30].而国内针对石化厂VOCs排放产生的潜在健康风险的研究则相对缺乏.珠江三角洲是我国三大经济区之一,其VOCs排放总量位于我国前列.随着经济的迅速发展,珠江三角洲地区的VOCs污染也将更为严重.因此如何控制高活性物质排放并识别其潜在健康风险,已成为当前的研究热点.本研究选择我国珠江三角洲某炼油厂的6大主要装置区为研究对象,分别选取了3个不同时间段,对正在运行中的装置附近大气进行采样分析,在分析16种苯系物污染特征的基础上,采用美国EPA的健康风险评价模型,对BTEX的吸入和皮肤接触暴露潜在健康风险进行量化分析,并对健康风险评价结果进行了不确定性分析.本研究为炼油厂装置区大气苯系物对人体健康影响的研究积累基础数据,并为炼油厂大气VOCs 的污染防控提供依据.1 实验及数据处理方法1.1样品采集珠江三角洲地区位于我国南部,属亚热带海洋季风季候,气候特征为夏季高温多雨,冬季温暖少雨,气候条件有利于污染物的排放与扩散.选取珠江三角洲某石油炼化企业为研究对象,该石化企业是华南地区最大的现代化石油化工企业之一,目前年综合加工原油能力为1200万t,具有各类炼油化工装置16套,本文重点研究常减压蒸馏装置(A VDU)、催化裂化装置(CCU)、MTBE装置、连续重整装置(CRU)、芳烃联合装置(ACU)、5期陈丹等：珠江三角洲某炼油厂苯系物的健康风险评价 1963 延迟焦化装置(DCU).采样时间为2015年11月,采样点分布在炼油厂四大联合装置区内,共计6个.该炼油厂装置区分布及采样点的布设如图1所示.监测方法为离线监测,离线样品由3.2L苏玛罐采集,共计54个样品;采样时间为每天9:00~10:00、12:00~13:00、17:00~18:00,共计采样时间为6d.延迟焦化装置⑥DCU脱硫脱硫醇装置酸性水汽提装置芳烃联合装置⑤ACU CRU 制氢装置高压加氢裂化装置A VDC MTBE③CCU烷基化装置燃料油罐区二燃料油罐区一焦化原料罐区主导风:东南风连续重整装置④中压加氢裂化装置汽柴油加氢精制常减压装置①催化裂化装置②气分装置图1 炼油区采样点位布设示意Fig.1 Sampling set-up of the oil refinery1.2样品分析VOCs离线分析参照美国环境保护署(US EPA)推荐的TO-15方法,采用预浓缩-GC (7820A)-MS(5977E) (Agilent Technologies, USA) 联用分析系统对该炼油厂VOCs样品中苯系物进行定性、定量检测.该系统主要包括超低温预浓缩系统及进样装置、GC-MS、自动清罐仪和标准气体自动稀释仪,时间分辨率为1h/样品.连接MSD的色谱柱为DB-624毛细管柱(60m× 250µm×1.4µm, Agilent Technologies, USA). VOCs标准气体为美国环境保护署(US EPA)推荐的含57种NMHCs的PAMS标准气体.内标为溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯和4-溴氟苯的混合物.本文研究其中的苯系物,包括:苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙基苯、正丙苯、间-乙基甲苯、对-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、邻-乙基甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、间-二乙苯,对-二乙苯等化合物.GC条件:柱箱初始温度为38℃,保持3.5min 后以6℃/min的速度升至180℃并保持15min.载气为氦气,流速为20mL/min,分流比为3:1.质谱的电离方式为EI电离,以全扫描模式操作. MSD条件:MSD离子源温度为230℃,四级杆温度为150℃,扫描方式使用全扫描(7.9scan/s)和选择离子扫描SIM 2种,质量范围为33~ 200amu.空气流量为400mL/min,氢气流量为30mL/min,尾吹气(N2)流量为25mL/min.1.3 质量保证与质量控制采样前,使用清罐仪(Nutech2010DS,USA)以高纯氮气清洗苏玛罐3次,并抽至负压6.5Pa.每批选取2~3个清洗完的苏玛罐充入高纯氮气,做采样罐的空白样检测.在样品分析前进行仪器空白试验,确保分析系统无污染.采用5个浓度梯度混合标样建立标准曲线,每个浓度进样3次,每个物质标准曲线的相关性均在0.991~1.000之间.用规定浓度的标样进行单点校正(通常为1×10-9),如果与原来响应值的标准偏差大于±10%,则需要重新校准,确保样品分析的稳定性.平行样的数量占采样总数的10%.浓度高的样品抽至干净的特氟龙气袋,充高纯氮稀释一定比例后检测.1.4 健康风险评价方法表1 剂量-反应效应评估参数Table 1 Dose-response parametersRfD IARC SF 物质[mg/(kg·d)] 分类* [(kg⋅d)/mg] 苯 0.004 G1 0.0550甲苯0.08 G3乙苯 0.1 G2B 0.0110二甲苯 0.2 G3注:RfD为特定毒性物质的可接受暴露量,SF为致癌物的斜率因子;数据来源于USEPA综合风险信息系统(IRIS)*国际癌症研究机构(IARC)将化合物的危害鉴定分为5大类:G1,确定人类致癌物;G2A,可能人类致癌物;G2B,可疑人类致癌物;G3,不能划分是否对人类有致癌性;G4,很可能不是人类致癌物.健康风险评价是一种将环境污染与人体健康联系起来,以风险度为评价指标,定量描述污染物对人体产生健康危害风险的方法,目前已应用于评价各种气、液态流出物及水环境污染物对人体健康的危害程度[31].BTEX属于US EPA公布的有毒有害空气污染物,其中苯、乙苯是国际致癌机构公认的致癌物质,因此有必要对该炼油厂人体健康风险评价研究.本研究的致癌风险评估1964 中 国 环 境 科 学 37卷主要针对苯和乙苯,非致癌风险则主要以苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)为研究对象.苯系物危害性鉴定和剂量-反应效应评估参数见表1. 1.4.1 暴露评价 由于采样区域主要污染物为挥发性有机物,在常温下以蒸气形式存在于环境空气中,因此本研究主要考虑吸入和皮肤接触途径.吸入和皮肤接触的非致癌物质通常用日均暴露剂量 ADD([mg/(kg •d)])表示.致癌物质一般用终身日均暴露剂量LADD ([mg/(kg •d)])表示,计算公式如(1)和(2)所示,其中呼吸空气途径的日均暴露剂量、终身日均暴露剂量分别以ADD 吸入,LADD 吸入表示[32-33]:EC IR ET EF EDADD / LADD =BW AT×××××吸入吸入 (1)皮肤接触途径的日均暴露剂量、终身日均暴露剂量分别以ADD 皮肤, LADD 皮肤表示[32-33]:-6EC SA K ET EF ED ADD /LADD =10BW AT×××××××皮肤皮肤 (2)上述公式中相关参数说明见表2.表2 健康风险评价方法中相关参数Table 2 Related variables used in health risk assessment变量 定义数值单位来源 EC 环境污染物浓度 mg/m 3实测IR 吸入空气量 0.79 m 3/h [34] ET 暴露时间 8 h/d EF 暴露频率 250 d/a ED 持续暴露时间 30 a 背景调查 BW 暴露人群体重 62.7 kg[34]SA 皮肤接触表面积 2200cm 2[35] K 皮肤渗透系数 10-3cm/h [35] AT(致癌)平均作用时间 365×70d [36] AT(非致癌) 平均作用时间 365×30d [36]1.4.2 致癌风险和非致癌风险 对于致癌污染物,根据终身日均暴露剂量(LADD),可得到其致癌风险,以ILCR(终生增量致癌风险)表示,如公式(3)所示[32-33]: ILCR=LADD SF × (3) 式中:ILCR 表示人群癌症发生的概率,通常以单位数量人口出现癌症患者的比例表示,就是平常所说的风险值(risk).若ILCR 在1×10-6~1×10-4(即每1万人到100万人增加1个癌症患者),认为该物质具备致癌风险.SF 是致癌物斜率因子[mg/(kg •d)]-1,表示人体暴露于一定剂量某种污染物下产生致癌效应的最大概率.对于非致癌物质,根据日均暴露剂量(ADD),以 HQ(危害商值)作为非致癌风险评估的衡量指标,得到单一污染物非致癌风险,计算公式如下[32-33]:ADD HQ=RfD(4) 式中: RfD 为污染物的参考浓度[mg/(kg ·d)].若HQ>1表示污染物对人体具有非致癌风险.2 结果与讨论2.1 装置区苯系物浓度的组成特征及日变化特征 2.1.1 不同装置苯系物的组成特征 表3为该炼油厂不同装置苯系物的浓度特征.从表中可以看出,本研究选取的6个典型装置的苯系物浓度日均值变化范围在103.5~313.8µg/m 3之间.其浓度从大到小依次为MTBE 装置>常减压蒸馏装置>催化裂化装置>芳烃联合装置>延迟焦化装置>连续重整装置.不同装置苯系物浓度的显著差别主要是由各排放源差异所致的.表3 不同装置的苯系物浓度特征 Table 3 The concentrations of aromatics in the oilrefinery工业类别单元名称质量浓度(µg /m 3)常减压蒸馏装置(A VDU) 239.5±159.5 催化裂化装置(CCU) 149.9±36 MTBE 装置(MTBE) 313.8±373.8 连续重整装置 (CR U)103.5±92芳烃联合装置(ACU) 136.3±12.8石 油 炼 制 区延迟焦化装置 (DCU) 116.9±102.8本研究中6大装置的苯系物共检出16种,分为苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、其他苯系物6类.图2为炼油厂6大装置的苯系物质量浓度占比.从图2可以看出,这6大装置的苯系物中,浓度最高的是BTEX,其质量分数分别占常减压蒸馏装置、催化裂化装置、MTBE装置、连续重整装置、芳烃联合装置、延迟焦化装置排放苯系物的85.7%、89.2%、96.3%、92.3%、5期 陈 丹等：珠江三角洲某炼油厂苯系物的健康风险评价 196594.1%和60%.并且,对这6大装置而言,其BTEX 组分中,均为甲苯的浓度最高.102030405060708090100AVDUCCUMTBE CRU ACU DCU质量分数(%)图2 不同装置区苯系物组成Fig.2Composition of aromatics at different apparatus/对-二甲苯邻-二甲苯表4列出了本研究炼油厂装置区排放的BTEX 浓度特征与我国北方炼油厂、长三角石化厂炼油区BTEX 的污染水平.从表中可以看出,本研究中炼油厂装置的BTEX 浓度为189.9µg/m 3,明显高于我国北方炼油厂排放的BTEX.其中本研究中炼油厂排放的甲苯浓度比我国北方炼油厂和长三角石化厂炼油区高出10倍.这主要是由于本研究的炼油厂与北方某炼油厂及长三角某石化厂炼油区的气候条件明显不同,且其工艺和加工原油也不同.另外本研究增加了对芳烃联合装置、MTBE 装置、常减压蒸馏装置的研究.且该厂芳烃联合装置以生厂甲苯等芳烃类产品为主.3个厂区BTEX 中甲苯体积占比分别为86.9%、35.8%、26.8%.虽然不同石化企业因所处的气候条件不同、工艺、加工原油不同等因素导致甲苯排放占比不同,但均偏高.从人体健康角度考虑,炼油厂需优先控制BTEX 的无组织排放. 2.1.2 不同装置苯系物的日变化特征 图3为该炼油厂6大装置的苯系物浓度日变化特征.从图中可以看出,这6大装置的苯系物总浓度均呈现早晨先升高午后降低的单峰变化趋势,在12:00时均出现峰值.类似地,李勤勤等[26]研究了珠江三角洲某炼油厂炼油装置区无组织VOCs 排放特征的研究指出,上午12:00~14:00之间苯系物浓度出现峰值.中午及下午苯系物浓度降低主要是因为太阳辐射使地面温度上升造成地表空气密度小于上空空气密度,从而形成空气对流使苯系物容易被稀释扩散,加之中午及下午大气光化学反应活性较强也会消耗一定量的苯系物,造成装置区大气中苯系物的浓度下降.以上说明该厂装置区苯系物的日变化主要受气象条件(如温度)的影响.表4 不同地区BTEX 排放浓度对比(µg/m 3) Table 4 Comparisons of BTEX investigated in this studywith other cities (µg/m 3)国家 中国 中国 中国 城市 珠三角 北京 长三角 功能区 炼油厂 炼油厂石化厂炼油区苯 7.32 16.74 14.3 甲苯 164.12 14.81 15.84乙苯 7.113.03 - 间/对二甲苯6.64 0.76 30.33邻二甲苯 4.73 0.28- BTEX 189.9 38.47 60.47参考文献本研究 [22][23]100200300400500600700800时间 浓度(µg /m 3)图3 装置区苯系物日变化特征Fig.3 Diurnal variation characteristics of aromatics atdifferent apparatus此外,从图中还可以看出,MTBE 装置的苯系物总浓度日均值达到(313.8±373.8)µg/m 3,明显高于其他5个装置苯系物浓度日均值.并且,在9:00~12:00MTBE 装置排放的苯系物浓度逐渐升高,在12:00出现峰值,达到743.1µg/m 3,之后,其浓度逐渐下降.另外,在12:00时,常减压蒸馏装置、延迟焦化装置、芳烃联合装置、催化裂化装置、连续重整装置苯系物浓度依次为361.8、234.7、208.4、191.2、133µg/m 3. 6大装置排放强度不同可导致装置苯系物浓度存在差异.其次,由1966 中 国 环 境 科 学 37卷于MTBE 装置毗邻燃料油罐区(如图1所示),9:00~12:00随着气温的升高,燃料油罐区苯系物的挥发扩散、迁移使得MTBE 装置大气中的苯系物浓度偏高.2.2 BTEX 健康风险评价目前国内针对炼油厂装置区VOCs 研究较少.Wei 等[22]研究了我国北方某炼油厂装置区VOCs 排放特征.结果表明,催化裂化装置、连续重整装置均主要排放苯系物、C3~C6烷烃、C3~C4烯烃,且苯系物分别占VOCs 总量的18.2%和7.7%.Mo 等[23]研究了长江三角洲某炼油厂连续重整装置,其苯、间/对二甲苯分别占VOCs 总量的9.5%和5.9%.对该厂延迟焦化装置VOCs 污染特征的研究发现排放邻二甲苯占VOCs 总量12.4%.以上研究均表明苯系物为炼油厂装置区排放的主要VOCs 物种.本研究中炼油厂原油加工采用常减压蒸馏-延迟焦化-加氢裂化-催化裂化-气体制氢和催化重整-PX 技术路线,主要产品包括汽油、柴油、航煤、液化气、燃料气、燃料油等燃料产品及乙烯、丙烯、苯和二甲苯等化工产品.6大装置的参数如表5所示.各装置的产品加工均是万t/a 规模,在生产过程中排放大量对对人体的呼吸系统、造血系统和神经系统等有慢性和急性损害的苯系物.量化炼油厂苯系物健康风险迫在眉睫. 表5 原油加工装置参数Table 5 The parameters of process units of raw oil in therefinery装置名装置规模工艺技术路线 物料 A VDU 1200万t/a 常压+减压 原油 CCU 120万t/a MIP汽油、柴油、煤油、重油 MTBE 6万t/a混相反应+催化蒸馏甲醇、MTBE CRU 200万t/a 超低压连续重整工艺 石脑油 重整油 ACU84万t/aEiuxyl 乙苯脱烷基技术 重芳烃 DCU 420万t/a两炉四塔石脑油柴油2.2.1 非致癌风险评价 本研究采用US EPA 的健康风险评价模型分别对该炼油厂装置排放的BTEX 进行了不同暴露途径的非致癌健康风险评价.对于非致癌风险,当风险指数未超过1时不会对人体造成明显伤害.图4为各装置排放的BTEX 经吸入途径的非致癌风险指数.从图中可以看出,各装置经吸入暴露的非致癌风险指数为1.49×10-3~3.1×10-1,其非致癌风险指数小于1,说明苯系物经呼吸暴露对人体无明显伤害.间/间/间/0.5×101×101.5×101×101.5×102×102.5×103×10非致癌风险指数0.02.3×104.6×106.9×101.3×102.6×103.9×10非致癌风险指数图4 BTEX 经吸入途径的非致癌风险Fig.4 Non -carcinogenic risk of BTEX caused by inhalation5期 陈 丹等：珠江三角洲某炼油厂苯系物的健康风险评价 1967苯甲苯乙苯间/对二甲苯邻二甲苯苯甲苯乙苯间/对二甲苯邻二甲苯苯甲苯乙苯间/对二甲苯邻二甲苯1×102×103×104×105×102×104×106×108×10非致癌风险指数0.04.3×108.6×101.29×102.2×104.4×106.6×108.8×10非致癌风险指数图5 BTEX 经皮肤途径的非致癌风险Fig.5 Non -carcinogenic risk of BTEX caused by dermal exposure图5为各装置排放的BTEX 经皮肤途径的非致癌风险指数,从图中可以看出,各装置排放的BTEX 经皮肤途径的非致癌风险指数在4.15×10-9~9.84×10-7.BTEX 引起的非致癌风险应为不同暴露途径的风险值总和,本研究BTEX 非致癌风险值远小于1,不会对人体造成明显伤害.此外,皮肤暴露途径的非致癌风险指数占风险指数比例不足0.001%,可见吸入暴露是引起非致癌风险的主要途径.2.2.2 致癌风险评价 参照EPA 的评价标准,一般人可接受的致癌风险为1.0×10-6,风险值小于1.0×10-6表明不存在致癌风险,当致癌指数在1.0×10-6~1.0×10-4之间则存在致癌风险,但在可接受范围之内,风险值大于1.0×10-4表明致癌风险较高,必须采取一定的措施.图6为各装置的BTEX 经吸入暴露导致的致癌风险值,可以看出该炼油厂各装置经吸入暴露的苯致癌风险值在1.36×10-5~3.33×10-5之间,乙苯经吸入暴露的致癌风险值在1.96×10-5~8.69×10-6均超过EPA 致癌风险值(1.0×10-6),表明该炼油厂装置区排放的苯、乙苯对人体健康具有一定的影响,长期暴露易对暴露人群健康造成危害,需要引起重视.图7显示了各装置的BTEX 经皮肤暴露导致的致癌风险值,可以看出,各装置苯、乙苯经皮肤暴露的致癌风险数量级分别在3.79×10-11~9.28×10-11和 5.45×10-12~2.42×10-11,远小于1.0×10-6,说明经皮肤暴露引起的致癌风险较小,吸入暴露才是引起致癌风险的主要途径.DCUACU CRU MTBE CCU A VDU ACU DCU MTBE A VDU CCU CRU 01×10 2×10 3×10 4×10-5致癌风险指数图6 苯和乙苯经吸入暴露途径的致癌风险 Fig.6 Carcinogenic risk of benzene and ethylbenzenecaused by inhalation苯的吸入致癌风险未超过国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的有毒有害物质个人年风险最大可接受水平(5.0×10-5),但其超过EPA 致癌风险值(1.0×10-6),需引起相关企业和环境管理部门重视.G2B 类物质乙苯具有较高的致癌风1968 中 国 环 境 科 学 37卷险指数,由此可见毒性较大的物质往往具有较高健康风险.DCUACU MTBE A VDU ACU DCU MTBE A VDU 致癌风险指数图7 苯和乙苯经皮肤暴露途径的致癌风险 Fig.7 Carcinogenic risk of benzene and ethylbenzenecaused by dermal exposure2.3 不确定性分析不确定性是健康风险评价的重要特征,贯穿于评价的全过程.在对该炼油厂排放的苯系物进行健康风险评价的过程中,由于本研究仅在11月份进行了采样,使得评价结果具有一定的局限性.为降低健康风险评价中无法避免的不确定性.本研究进一步采用蒙特卡洛模型对其进行分析,描述其中个体风险的分布.应用Oracle Crystal Ball 风险评估软件对各装置苯、乙苯检测数据建立模型后, 其中苯、乙苯质量浓度用正态分布来表征,设置软件进行5000次模拟抽样以进行不同装置苯、乙苯含量分布的估算,用来表征不同人长期暴露于炼油厂不同装置区的可能致癌风险.图8和图9示出了芳烃联合装置苯、乙苯呼吸暴露途径的致癌风险概率分布图.图8和图9中苯、乙苯致癌风险平均值、中位数、97.5%和 2.5%的值代表了暴露人群中平均值、中位数和上下限值的致癌风险.从中可以看出,芳烃联合装置苯、乙苯人群暴露的致癌风险基本不存在偏斜,表明确实存在较大的人群潜在致癌风险.同理分析其他装置苯、乙苯致癌风险概率分布图可知,其致癌风险值基本不存在偏斜,各装置苯、乙苯存在较大的人群潜在致癌风险,需要引起相关部门的高度重视.1×10-52×10-5图8 苯呼吸暴露途径致癌风险概率分布 Fig.8 Probability distribution of benzene carcinogenicrisk caused by inhalation1.6×10-61.8×10-62.0×10-62.2×10-62.4×10-62.6×10-6图9 乙苯呼吸暴露途径致癌风险概率分布 Fig.9 Probability distribution of ethylbenzenecarcinogenic risk caused by inhalation另外,本研究是对装置区的苯系物进行离线分析,样品在运输过程中可能导致结果有偏差.并且本研究运用到计算模型中的一些参考剂量参数选取了IRIS 系统的推荐值,这些参考剂量是从动物实验到人体外推,从亚慢性暴露到慢性暴露外推出来,各种外推过程中也存在不确定性.以上均使得本研究的健康风险评价存在参数不确定性. 3 结论3.1 该炼油厂常减压蒸馏装置(AVDU)、催化裂化装置(CCU)、MTBE 装置、连续重整装置(CRU)、芳烃联合装置(ACU)、延迟焦化装置(DCU)排放的苯系物含量分别为(239.5±159.5)、(149.9±36)、(313.8±373.8)、(136.3±12.8)、(103.5± 92)和(116.9±102.8)µg/m 3.3.2 该炼油厂6大装置苯系物浓度均呈现早晨。
