川大863技术总结报告[2][1]
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国家863计划成果与浙江民营企业对接项目 高性能低成本工程塑料制备新技术研究总结报告
本项目针对目前国内尼龙用无卤阻燃剂品种少性能欠佳的缺点，在国家863项目支持下，浙江俊尔新材料有限公司与高分子材料科学高分子材料工程国家重点实验室（四川大学）联合攻关，建立了具有自主知识产权的高性能无卤阻燃尼龙专用料制备新技术，目前已经进入产业化阶段，阻燃材料各项性能指标到达世界先进水平。
1. 高性能无卤阻燃尼龙专用料阻燃性能研究
1.1阻燃剂含量对PA6阻燃性能的影响 图1和表.1分别为MCA和改性MCA在PA6中的添加量对材料LOI和UL94阻燃性能影响。可以看到，PA6的LOI仅为23，随着阻燃剂含量增加，传统MCA及改性MCA阻燃PA6的LOI均迅速增大；当阻燃剂含量增加到一定量，阻燃材料的LOI上升幅度减小。但在相同阻燃剂含量时，改性MCA阻燃PA6体系的LOI比未改性MCA阻燃体系大3-4%，表明改性MCA对PA6的阻燃效率远高于传统MCA，因此在满足阻燃要求的条件下，可实现阻燃剂添加量的小剂量化，这对于保持PA6本体材料性能具有重要意义。
改性MCA 优异的阻燃性能主要取决于如下方面：一是阻燃剂与PA6的共混复合过程中可实现超细均匀分散，阻燃剂与树脂基体接触界面的面积大，有利于MCA阻燃效率的提高；二是改性剂可促进MCA的分解产物三聚氰胺的自缩聚反应，加速凝聚相形成并快速释放出NH3而稀释空气中氧气浓度；三是改性剂自身为具有阻燃性质的富炭物质，在材料燃烧过程中可参与成炭，改善炭层结构，形成致密炭层，并可进一步促进PA6热降解，加快熔滴的滴落速度，从而进一步提高材料的阻燃性能，关于改性MCA对PA6的阻燃机理将在本章后面部分进行详细讨论。 表1对比了改性MCA与目前国内外商品化MCA对PA6的阻燃性能。可以看到，国内同类MCA阻燃尼龙6只能够达到V2阻燃级别，国外产品在8％左右 可使PA6达到V0级别，而改性MCA6%添加量即可达到V0级别，表明改性MCA的阻燃效率明显高于同类产品。
表1 传统MCA和改性MCA阻燃尼龙6材料的垂直燃烧试验比较 本项目开发的改性MCA阻燃尼龙6 国内同类MCA阻燃尼龙6 国外同类MCA阻燃尼龙6
阻燃剂添加量(wt %) 6 15 8
UL94 1.6mm阻燃级别 V0 V2 V0
图1 (a)传统MCA和(b)改性MCA阻燃尼龙6材料的极限氧指数比较
05101523242526272829303132333435b
a LOI (%
)
Flame retardant content (%)2. 阻燃PA6的抗熔滴燃烧性研究 目前国内MCA阻燃尼龙材料的主要缺点是燃烧过程中的明火滴落情况严重，在垂直燃烧试验中将引染脱酯棉而无法达到V0阻燃级别。而本项目所开发的改性MCA阻燃阻燃PA6材料由于对阻燃剂自身的氢键结构和晶体结构进行了改性，其阻燃机理有所改变，其凝聚相组分较未改性体系有明显增加，熔滴组分中的炭含量较高，燃烧性减小。表2 分别为传统MCA与改性MCA阻燃PA6在垂直燃烧试验中，熔滴引燃脱脂棉的样条百分比。由表可见，传统MCA阻燃PA6样条在燃烧时所产生的熔滴对脱脂棉的引燃率高达100％，而改性MCA阻燃PA6样条的熔滴引燃率有所减小，表明改性MCA阻燃PA6的熔滴燃烧性较未改性体系仅为6％，其抗熔滴燃烧性有显著改善。
表2 传统MCA和改性MCA阻燃尼龙6材料抗熔滴燃烧性比较 MCA flame retardant PA6 Modified MCA flame retardant PA6 材料燃烧时熔滴对脱酯棉的引燃率（燃烧样条数目100） (%) 100％ 6％
3. 高性能无卤阻燃尼龙专用料流变性能研究
图2 考察了在MCA和改性MCA阻燃PA6体系中，阻燃剂含量对阻燃材料熔融指数的影响。由图可见，随着阻燃剂含量增加，MCA和改性MCA阻燃PA6体系的熔融指数都呈现出先增加后减小的趋势。阻燃剂在低含量时材料熔融指数
051015203456789101112ba MFI (g/10min)
Flame retardant content (%)图.2 (a)传统MCA和(b)改性MCA阻燃尼龙6材料的熔融流动指数比较 的增加表明阻燃剂对PA6熔体具有一定的增塑作用，由Fig.5-17可见当阻燃剂含量为10%时，传统MCA阻燃PA6和改性MCA的熔融指数分别达到7.5和8.9 g/10min，比PA6具有更高的流动性（PA6熔融指数为7.2 g/10min）。
由于聚合物的熔体流变性能和分子链聚集态结构密切相关，分子链间相互作用越强，缠结程度越大，则熔体粘度越高，流动性能越差。由于在PA6分子链上于存在大量的酰胺单元，通过这些酰胺基相互作用可在分子链间形成大量氢键，从而使大分子链段间作用力较强，链缠结程度高。对于MCA阻燃PA6体系，由于MCA分子中羰基及胺基官能团可与酰胺基团相互作用，因此在共混复合中阻燃剂分子可与PA6分子链间形成新的氢键从而对PA6中的酰胺基团具有屏蔽效应，从而减少了大分子链间的相互作用力，使聚合物的链缠结程度变小，因此阻燃PA6体系的熔体流动性优于PA6。随着体系中阻燃剂含量增加，树脂基体中的阻燃剂粒子密度增大，会阻碍聚合物分子链运动，引起聚合物熔体流动性下降。改性MCA与传统MCA相比，由于它在PA6基体中具有更小的分散相尺寸，且改性剂分子本身也容易与酰胺单元形成氢键，因此能更有效屏蔽PA6自身氢键，故具有比传统MCA阻燃PA6体系更高的熔体流动性。
4. 阻燃尼龙材料的形貌分散研究
由图3可以看到，当阻燃剂与PA6共混复合后，传统MCA（a）粒子在PA6基体中平均粒径大于10μm，有明显团聚现象。而改性MCA（b）在树脂基体中的平均粒径约1μm，分散均匀。这是由于传统MCA为结构稳定的结晶三嗪化合物，其熔点高达400℃以上，因此它与PA6共混复合时为不可熔融和不可破碎的刚性粒子，其分散状况主要取决于其初始粒径以及加工条件。为减小阻燃剂在基体中的分散相尺寸，一般需将MCA超细粉碎。而对于改性MCA，由于其熔点较传统MCA下降了100℃，它在加热过程中会熔融,在加工剪切力场作用下改性MCA与PA6共混复合过程中可破碎解离，形成比初级粒子更小且均匀的分散相，从而提高了材料均一性，增大了阻燃剂与树脂之间的界面面积，因此可充分发挥阻燃剂的阻燃效果并改善材料整体性能。 5. 高性能无卤阻燃尼龙专用料力学性能研究 图4、5、6分别为阻燃剂含量对传统MCA和改性MCA阻燃PA6材料拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲强度的影响。可以看出，随阻燃剂含量的增加，两种阻燃PA6材料的力学性能均呈下降趋势，但各项力学性能的下降程度存在较大差异，其中以缺口冲击强度下降幅度最大，拉伸强度次之，而弯曲强度与PA6相比基本保持不变。在阻燃剂含量相同时，传统 MCA和改性MCA阻燃PA6体系弯曲强度相差不大，但改性MCA阻燃PA6体系的拉伸强度要明显高于传统MCA阻燃体系，在5％和7%时前者拉伸强度分别达到65.2和64.3MPa（相同添加量时传统MCA阻体系分别为61.2和60 MPa），甚至超过PA6（63.0 MPa），这表明适当含量范围内的改性MCA对PA6树脂具有一定增强作用；就冲击强度而言，改性MCA阻燃PA6体系的冲击强度要低于传统MCA阻燃体系，这可能是由于改性剂引入导致阻燃剂与树脂之间相容性下降而引起的。
（B）改性阻燃PA6材料 图3改性阻燃尼龙材料和传统阻燃PA6形貌比较 （A） 传统阻燃PA6材料 表3 达UL94V0级别时本项目开发的改性MCA阻燃尼龙6与国外同类MCA阻燃尼龙6 力学性能比较 阻燃剂添加量(wt %)
拉伸性能(MPa) 缺口冲击性能比较(J/m) 弯曲性
能 (MPa)
PA6 0 63..0 65 66 国外同类MCA阻燃尼龙6 8 59.2 42 65
本项目开发的改性MCA阻燃尼龙6 6 64.3 42 67
表3为达到UL94-V0阻燃级别时，改性MCA阻燃PA6材料和国外同类阻燃材料的阻燃剂实际添加量和相应力学性能比较。对于阻燃高分子材料来说,阻燃剂的加入一般会对材料力学性能产生负面影响，因此阻燃剂的小剂量化是使材料获得优异力学性能的关键。由表可见，由于改性MCA的阻燃效率优于国外同
图4 （a）传统MCA和(b)改性MCA阻燃PA6拉伸性能比较 图5 （a）传统MCA和(b)改性MCA阻燃PA6缺口冲击性能比较
051015556065707580
ba Fl
e
xsual strenth (MPa)
Flame retardant content (%)图6 （a）传统MCA和 (b)改性MCA阻燃PA6缺口弯曲性能比较
0510153540455055606570ba Izod notched impact strenth (MPa)
Flame retardant content (%)05101550556065
70
ba Tensil
e
strength (MPa)
Flame retardant content (%)
