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2,6-二甲酚氧化偶联反应研究进展

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广东化工2019年第11期

·144·www.gdchem.com第46卷总第397期

2,6-二甲酚氧化偶联反应研究进展

刘传磊，沈鹏飞，王波，黄华，佘喜春

(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳414012)

[摘要]2,6-二甲酚发生C-C、C-O选择性氧化偶联反应，分别是合成3,3',5,5'-四甲基联苯二酚以及制备聚苯醚的主要途径。由于该反应选

择性较差，副产物较多，造成氧化偶联产物价格昂贵，而且主要依靠进口。本文详细讨论了2,6-二甲酚氧化偶联反应机理，并总结了2,6-二甲酚

发生选择性氧化偶联的影响因素。[关键词]2,6-二甲酚；氧化偶联；选择性；影响因素

[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)11-0144-02

ProgressinOxidativeCouplingReactionof2,6-Dimethylphenol

LiuChuanlei,ShenPengfei,WangBo,HuangHua,SheXichun

(Hu’nanChanglingPetrochemicalS&TDevelopingCo.,Ltd.,Yueyang414012,China)

Abstract:TheselectiveC-CandC-Ooxidativecouplingreactionof2,6-dimethyphenolwerethemainroutestosynthesize3,3',5,5'-tetramethylbiphenoland

poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneether),respectively.Owingtothepoorselectivityandthehighby-productsoftheoxidativecouplingreactionof2,6-dimethyphenol,

theseoxidativecouplingproductswereexpensiveandmainlydependedonimports.Inthispaper,themechanismsofthisoxidativecouplingreactionarediscussedin

details,andtheinfluencingfactorsofselectiveoxidativecouplingof2,6-dimethyphenolaresummarized.

Keywords:2,6-Dimethylphenol；oxidativecoupling；selective；influencingfactors

2,6-二甲酚(DMP)在催化剂作用下发生氧化偶联反应，根据产

物的不同，可分为C-C和C-O选择氧化偶联反应。其中，DMP

发生C-C选择氧化偶联反应是合成3,3',5,5'-四甲基联苯二酚(TMBP)的重要途径，发生C-O选择氧化偶联反应，主要用于制

备聚苯醚(PPE)。

路线1DMP氧化偶联反应Scheme1OxidativecouplingreactionofDMP

DMP发生C-C或C-O氧化偶联反应时，通常会伴有另一种

氧化偶联反应，以及氧化产物2,6-二甲基苯醌(DMQ)的生成。另

外，DMP发生C-C氧化偶联反应时，主要产物通常包含TMBP

和3,3',5,5'-四甲基联苯醌(DPQ﹚两种(路线1)，需进一步还原获得

最终产物TMBP。然而，氧化偶联产物下游使用时，要求产品纯

度非常高，但目前国内生产技术仍不成熟，特别是TMBP来源基

本全部依靠进口。因此，提高DMP氧化偶联反应选择性和转化

率，具有重要的市场和社会效益。12,6-二甲酚氧化偶联反应机理

DMP氧化偶联反应机理目前仍没有统一，主要有以下三种观

点[1]。一、单一苯氧自由基偶合机理。DMP脱除质子生成苯氧阴

离子，然后，苯氧阴离子与金属络合物催化剂发生单电子转移，

形成苯氧自由基或苯自由基，自由基之间发生C-C或C-O偶合，

生成DPQ或PPE；二、协同催化剂络合物形成的配位苯氧自由基

偶合机理。DMP与催化剂金属活性中心(以铜为例)作用，形成含

金属活性中心的配位苯氧自由基，相互作用后发生C-C或C-O偶

合。三、苯氧阳离子偶合机理。DMP形成苯氧阴离子后，与催化

剂络合物的两个铜离子络合，通过双电子转移生成苯氧鎓正离子，

苯氧鎓正离子与2,6-二甲酚发生C-C或C-O偶合，生成DPQ或PPE。

22,6-二甲酚选择性氧化偶联影响因素

Hay[2]在1959年首次制得PPE聚合物，DPQ作为副产物存在。

随后，为进一步提高DMP氧化偶联反应的选择性，诸多研究逐渐展开。例如，配体吡啶2、6位取代，提高反应温度有利于发生C-C氧化偶联，降低温度有利于C-O偶联产物的生成等。而其它

如反应溶剂、催化剂加入量、反应压力以及反应时间等，主要与

反应所选择的催化剂有关，不再具体讨论。2.1配体与金属盐比例

该反应通常选择铜氨络合物作为催化剂，配体与铜盐比例影

响反应的选择性。Hay等[3]以氯化亚铜-吡啶络合物为催化剂，发

现增加吡啶的加入量，有利于C-O偶联反应的发生。基于此，Hay

推测这氯化亚铜-吡啶催化过程中，少量的吡啶形成双核铜配合

物，该条件下利于DPQ的生成。反之，增加吡啶加入量，形成单

核铜配合物，此条件下利于C-O氧化偶联反应的发生。Nakaoka[4]

从反方向进一步解释了原因，认为反应已形成了配位自由基，增

加吡啶会促使配位自由基分解为单独的自由基，进而发生C-O偶

联反应，减少吡啶加入量会保留配位自由基，而发生C-C偶联反

应。不过，这两种解释仍没有足够的证据。2.2酸碱性

另外，研究还发现DMP氧化偶联反应C-C/C-O选择性，还

和反应介质中共存了酸或碱有关。例如，有研究报道[5]，以硅藻

土负载过量的Ag2CO3为催化剂，甲苯为溶剂，氩气保护条件下，

反应对C-C和C-O氧化偶联的选择相同。当加入正戊胺后，反应

主要以C-O偶联产物PPE为主。加入醋酸后，反应为C-C氧化

偶联，生成C-C偶联产物DPQ。2.3氧化剂

Boldron等[6]分别以2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)、Cu(II)/

新亚铜试剂(Cu(II)/Neo2)以及二乙酸碘苯(PIDA)为氧化剂，研究了

不同温度和加入量条件下，DMP发生C-C氧化偶联的反应情况。

研究发现以DDQ或Cu(II)/Neo2为氧化剂，氧化偶联选择性较差。

而以PIDA为氧化剂，无论是在加热条件下还是常温，都没有C-O

偶联产物的生成，具有较好的C-C选择性。另外，升高温度以及

增加DMP与PIDA摩尔比值，有利于TMBP的生成。特别是当

反应温度为50℃，DMP与PIDA摩尔比为5∶1条件下，可以一

步反应生成TMBP产物，没有DPQ的生成。随着现代化工生产

中绿色环保越来越被重视，选择绿色无污染的氧化剂尤为重要，

可称得上“绿色”的氧化剂主要有氧气、空气和双氧水等。通过这

几种氧化剂氧化偶联DMP的研究发展迅速，同时也是工业生产

的首选。2.42,6-二甲酚氧化偶联反应新进展

由于催化剂是DMP发生氧化偶联反应的关键，近年来，为

实现催化剂的重复利用，并减少工艺流程，DMP氧化偶联反应逐

渐向多相催化和双功能催化方向靠拢。

早在上世纪九十年代，Chen等[7]就报道了将N-乙烯基咪唑铜(II)配合物固载于改性硅胶，并用于催化DMP氧化偶联反应。随

后的研究主要以高分子接枝含氮化合物为配体，并用于催化C-O

氧化偶联反应制备PPE。另外，Nanayakkara等[8]将辣根过氧化酶

[收稿日期]2019-05-29

[作者简介]刘传磊(1988-)，女，山东临沂人，硕士，助理工程师，主要从事催化剂制备和精细化工产品合成的研究。2019年第11期广东化工

第46卷总第397期www.gdchem.com·145·

(HRP)固载于改性的硅纳米棒上，并将此固相催化剂用于PPE的

制备，实现了PPE的酶催化合成，避免了重金属的参与。实验表

明，固载的HRP酶与单体HRP酶催化活性相当，且具有较好的

重复催化性能。

为简化工艺流程，节约实验成本，Maeno等[9]以麦羟硅钠石

负载Ru纳米粒子为催化剂，以叔丁醇为溶剂，分别向DMP反应

体系中通入O2和H2，“一锅法”合成得到TMBP，产物选择性

高，产率可达99%。反应过程中，催化剂上负载的Ru纳米粒子

会还原为Ru(0)，而Ru(0)纳米粒子在空气中容易被氧化变回Ru3+

纳米粒子。因此，该反应可“一锅法”完成的同时，催化剂又可

实现重复利用。3结语

DMP氧化偶联反应是合成3,3',5,5'-四甲基联苯二酚以及制备

聚苯醚的主要途径，由于近年来液晶等材料的发展，该反应有着

重要经济和社会效益。虽然，该反应在机理、选择性以及反应条

件等方面有了巨大的进展，但在工业化方面仍存在诸多问题。首

先，催化剂的回收和重复利用。由于目前主要选择的是均相催化

剂，很难进行回收。其次，由于是氧化反应必然有水的生成，而

水的产生不利于反应顺利进行，因此，如何将水实时排出并研究

疏水型催化剂非常必要。庆幸的是近年来，在多相催化方面取得

了一些的研究成果，并有向该方向发展的趋势。另外，由于空气

作为最终氧化剂，成本更低，操作上也更容易实现，需进一步深

入研究。

参考文献

[1]杨勇，张洪彬，许东海．聚苯醚合成机理的研究进展[J]．高分子通报，

2012(11)：32-39．[2]HayAS，BlanchardHS，EndresGF，etal．Polymerizationbyoxidative

coupling[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety，1959，81(23)：

6335-6336．

[3]FinkbeinerH，HayAS，BlanchardHS，etal．PolymerizationbyOxidative

Coupling．TheFunctionofCopperintheOxidationof2,6-Dimethylphenol

[J]．TheJournalofOrganicChemistry，1966，31(2)：549-555．

[4]PriceCC，NakaokaK．SomeStudiesofOxidativeCouplingof

Phenols[J]．Macromolecules，1971，4(4)：363-369．

[5]KobayashiS，HigashimuraH．Oxidativepolymerizationofphenols

revisited[J]．ProgressinPolymerScience，2003，28(6)：1015-1048．

[6]BoldronC，AromíG，ChallaG，etal．SelectiveoxidativeparaC-C

dimerizationof2，6-dimethylphenol[J]．ChemicalCommunications，2005(46)：

5808-5810．

[7]ChenW，BovenG，ChallaG．Studiesonimmobilizedpolymer-bound

imidazole-copper(II)complexesascatalysts．3．Immobilizationofcopper(II)

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卤代芳烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应研究进展

卤代芳烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应研究进展

第２５卷第４期　２０１　１年４月　化工时刊　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｔｉｍｅｓ　Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．４　Ａｐｒ．４．２０１１　

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１１．０４．０１０　

卤代芳烃和苯硼酸的Ｓｕｚｕｋｉ偶联　

反应研究进展　

魏文珑　陈雯雯　李　兴　常宏宏　

（太原理工大学化学化工学院，山西太原０３００２４）　

摘要Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应是形成Ｃ—Ｃ键的有效方法之一，在天然产物合成和药物中间体合成中发挥着重要作用，近　年来一直是有机化学和催化化学的研究热点。本文综述了最近几年来Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应及其在有机合成中的应用研　究进展，叙述了Ｓｕｚｕｋｉ偶联的原理，对以Ｐｄ．Ｎｉ、Ｃｕ及其它催化剂在Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应中的应用进行了重点论述，并对　Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应的应用进行了阐述。　关键词Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应Ｐｄ催化剂应用　

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｓｕｚｕｋｉ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｒｙｌ　Ｈａｌｉｄｅｓ　ｗｉｔｈ　

Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ　

Ｗｅｉ　Ｗｅｎｌｏｎｇ　Ｃｈｅｎ　Ｗｅｎｗｅｎ　Ｌｉ　Ｘｉｎｇ　Ｃｈａｎｇ　Ｈｏｎｇｈｏｎｇ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｙｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｘｉ　Ｔａｉｙｕａｎ　０３００２４）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｓｕｚｕｋｉ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉＳ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｍｏｓｔ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ—Ｃ　ｂｏｎｄｓ　ａｎｄ　

ａｒｅ　ｇｅｎｅｒＭｌｙ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　ａｎｄ　ｕｓｅｆｕｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎａｔｕｒａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　ａ　ｖａ・　

光催化氧化微生物降解直接耦合技术的综述

光催化氧化微生物降解直接耦合技术的综述

2021年第8期广东化工

第48卷总第442期ꞏ129ꞏ

光催化氧化微生物降解直接耦合技术的综述

任晓芳，莫创荣*，潘杰，谭顺，王依霖，黄丽珍，庞瑞林

(广西大学资源环境与材料学院，广西南宁530000)

[摘要]光催化氧化生物降解直接耦合(ICPB)技术兼具光催化氧化法的高效性和微生物法的环保、安全性特点，在处理难降解污染物方面有

较大前景。ICPB体系主要包括光催化剂、载体、微生物三部分。主要工作原理是负载在载体外部的光催化剂将难降解污染物降解成可微生物降

解物，然后再由载体内部的微生物进一步降解、矿化。本文从载体种类、光催化剂负载方法及光催化剂种类三个方面总结了目前ICPB技术的研

究进展，并展望了未来的发展方向。

[关键词]光催化；微生物降解；载体

[中图分类号]X-1[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2021)08-0129-02

ReviewofIntimateCouplingofPhotocatalysisandBiodegradationTechnology

RenXiaofang,MoChuangrong*,PanJie,TanShun,WangYilin,HuangLizhen,PangRuilin

(CollegeofResources,EnvironmentandMaterials,GuangxiUniversity,Nanning530000,China)Abstract:Thephotocatalyticcoupledmicroorganism(ICPB)technologycombinesthehighefficiencyofphotocatalyticoxidationandtheenvironmental

protectionandsafetycharacteristicsofmicrobialmethods,andhasgreatprospectsinthetreatmentofrefractorypollutants.TheICPBsystemmainlyincludesthree

联合成草酸二甲酯

联合成草酸二甲酯

CO氧化偶联合成草酸二甲酯研究进展

1. 前言

随着近年来国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。从1993年起我国已成为石油净进口国。预计2010年我国石油供应缺口将达到1.16～1.26亿吨；2020年缺口将近一步达到1.9～2亿吨，占总需求量的40%以上。从国家安全和能源战略的角度出发，研究开发以一碳资源替代石油作为原料的新的化学生产工艺，对于我国这样一个煤多、油少、甲烷资源丰富的国家，有着格外重要的意义。同时，吸取历史经验教训，发展工业不能以牺牲环境为代价，因而环境保护或新兴的绿色合成技术在一碳化学化工的研究与开发中始终是不可忽视的重要因素。只有在真正意义上做到了绿色的一碳化学工艺，才能取得经济与环境的双赢。[1]

传统的草酸酯生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。CO氧化偶联合成草酸二甲酯工艺以其低成本、原子经济、绿色化工等优势成为当前一碳化工研究领域的重要课题之一。上世纪八、九十年代在我国得到了广泛的重视，国家科技部和化工部曾立为“八五”重点攻关项目。国内很多研究机构在这一领域相继开展了研究，西南化工研究院、中科院成都有机所和福建物构所、天津大学、浙江大学、华东理工大学等单位也都进行了研究并取得了一定的进展。

2. 草酸酯合成方法

草酸及草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际上广泛的重视。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇，常压可水解制得草酸，常压氨解可得优质化肥草酰胺。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和医药中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸腺碱[2]。

草酸酯的生产方法主要有三种：传统法，一次酯化脱水法[3]和CO催化偶联法，最后一个方法又分为液相法和气相法两种。

2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-1,4-二氢吡啶的二-π甲烷光重排反应

2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-1,4-二氢吡啶的二-π甲烷光重排反应

2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-1,4-二氢吡啶的二-π甲烷光重排反应

2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-1,4-二氢吡啶的二-π甲烷光重排反应是一种化学反应，其机理如下：

首先，二-π甲烷在紫外光的作用下发生光解，产生两个甲基自由基。

然后，其中一个甲基自由基与2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-1,4-二氢吡啶发生加成反应，形成临时性的C-C键，同时另一个甲基自由基与氧气分子反应，形成甲醛。

接着，临时性的C-C键发生自由基重排反应，使得甲基与吡啶环上的一个氢原子交换位置，形成1,4-偶极中间体。

最后，1,4-偶极中间体发生分子内重排反应，生成3,6-二甲基-1,2,4,5-四氢吡啶，并释放出二氧化碳和二乙醇。

总的反应方程式如下所示：

![image.png](attachment:image.png)