芳香化合物直接催化氧化偶联反应研究进展

2007年第26卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·615·化工进展Ni催化Suzuki反应的研究进展杨柳波，王利民，刘炼，潘笑娟(结构可控先进功能材料教育部重点实验室，华东理工大学精细化工研究所，上海 200237)摘要：综述了近年来镍催化的Suzuki偶联反应的研究进展。

回顾了各类卤代芳香烃、磺酸芳基酯、有机硼等底物参与的Suzuki反应在反应条件方面的改进，随着催化剂、配体、还原剂的活性提高，反应条件越来越温和。

比较了镍催化剂与钯催化剂的催化能力，镍催化剂向着稳定、高效、价廉的方向发展，且比钯催化剂适用范围广，是钯催化剂的理想替代品。

介绍了新型的含氮杂环卡宾及非均相镍催化剂的发展现状及其特点。

关键词：镍；催化剂；Suzuki反应中图分类号：O 625.1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）05–0615–09Progress of Ni-catalyzed Suzuki reactionYANG Liubo，WANG Limin，LIU Lian，PAN Xiaojuan(Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)Abstract：The progress of Ni-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction is reviewed. For all kinds of haloarenes，arene sulfonates and organoborates，with the enhancement of the activity catalyst，ligand and reducing agent，the reaction conditions become milder. The catalytic capacities of Pd catalyst and Ni catalyst are compared，and Ni catalyst is found to become more stable，effective and cheap. Furthermore，Ni catalyst can catalyze more substrates，hence，it is an ideal substitute of Pd catalyst. Lastly，the development of Ni catalyst of heterocyclic carbenes，heterogeneous catalyst and their advantages are summarized.Key words：Ni；catalyst；Suzuki cross-coupling reaction1981年，Suzuki等发现在四–(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸可以与溴代芳烃或碘代芳烃发生交叉偶联反应[1]。

２０１５年３月第２３卷第３期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｍａｒ．２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．３综述与展望收稿日期：２０１４－０９－３０；修回日期：２０１４－１１－２５ 基金项目：内蒙古自治区高等学校科学研究项目（ＮＪＺＹ１１０３４）；内蒙古自治区重大基础研究开放课题（２０１３０９０２）作者简介：郭晓燕，１９８９年生，在读硕士研究生，研究方向为多相催化。

通讯联系人：徐爱菊，教授，硕士研究生导师。

Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应催化剂研究进展郭晓燕，徐爱菊 ，王　奖，贾美林，照日格图（内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古自治区绿色催化重点实验室，内蒙古呼和浩特０１００２２）摘　要：Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应是典型的碳碳键偶联反应，反应合成的联苯类化合物是重要有机化工原料，应用前景广阔。

初期采用均相Ｐｄ催化剂，不能重复利用，工业化生产受到限制。

改用多相Ｐｄ催化剂催化反应，需要添加剂导致产物分离困难。

多相Ａｕ催化剂适用性受到限制，反应底物局限于碘代芳烃，双金属催化剂在催化活性与选择性方面均有较好的优势。

综述Ｕｌｌｍａｎｎ－ｔｙｐｅ偶联反应中均相Ｐｄ催化体系、多相Ｐｄ催化体系、多相Ａｕ催化体系以及多相双金属催化体系催化剂的研究进展，阐述反应机理，并对Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应研究进行展望。

关键词：催化化学；Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应；Ｐｄ催化剂；Ａｕ催化剂；双金属催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０３．００２中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０３ ０１７２ ０６ＲｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＵｌｌｍａｎｎＣｏｕｐｌｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｓＧｕｏＸｉａｏｙａｎ，ＸｕＡｉｊｕ，ＷａｎｇＪｉａｎｇ，ＪｉａＭｅｉｌｉｎ，ＢａｏＺｈａｏｒｉｇｅｔｕ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＣａｔａｌｙｓｉｓ，Ｈｏｈｈｏｔ０１００２２，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔｈｏｄｏｆＣ—Ｃｂｏｎｄｃｏｕｐｌｉｎｇ，ｉｓｕｓｅｄｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｔｈｅｂｉａｒｙｌｓ．Ｂｅｉｎｇｃｒｕｃｉａｌｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｓｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｈａｖｅｂｒｏａｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓ ｐｅｃｔｓ．Ｉｎｔｈｅｅａｒｌｙｄａｙｓ，ｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＰｄｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｕｌｄｎｏｔｂｅｕｓｅｄｒｅｐｅａｔｅｄｌｙａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗａｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓｃａｔａｌｙｚｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｆｆｉｃｕｌｔｓｅｐａ ｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｇｏｌｄｃａｔａｌｙｓｔｓｉｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔｒａｔｅｓａｒｅｃｏｎｆｉｎｅｄｔｏａｒｙｌｉｏｄｉｄｅｓ．Ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓ，ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｉｎｔｅｒｍｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒＵｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈａｓｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｇｏｌｄａｎｄｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｐｏｓｓｉｂｌｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐａｔｈｗａｙｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．ＴｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆＵｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓａｒｅｏｕｔｌｉｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｕｌｌｍａｎｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ；ｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔ；ｇｏｌｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０３．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．８ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０３ ０１７２ ０６ １９０１年，ＵｌｌｍａｎｎＦ等［１］发现两分子卤代芳烃发生碳碳键偶联生成联苯类化合物，之后该反应被Copyright ©博看网. All Rights Reserved.　２０１５年第３期 郭晓燕等：Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应催化剂研究进展 １７３ 命名为经典Ｕｌｌｍａｎｎ偶联反应。

第43卷第4期田俊等：分子噪蔥化修饰及偶联反应研究进展447DOI：10.13822/ki.hxsj.2021008110化学试剂,2021,43(4),447-453f Y XY A，气；综述与进展!分子嘍蔥化修饰及偶联反应研究进展田俊'，高文超…S姜雪峰7(1•太原理工大学生物医学工程学院，山西太原030024；2.华东师范大学化学与分子工程学院，上海200062)摘要：嗟蔥镭盐是近几年来研究较为热门的一个偶联模块，其具有制备简单、活性高、选择性好、转化模式多样等特点。

该機盐可通过多种未活化的芳炷或者烯炷与嚨蔥亚矶直接曝恿化合成，并可兼容多种官能团，尤其适合多种复杂分子的后期曝蔥化修饰，所得到的囉蔥锋盐结构可通过金属偶联以及光氧化还原偶联等模式引入多种重要官能团。

综述了近3年嗟蔥後盐的发现及发展过程、制备及反应机制，以及利用其作为原料进行芳怪的三氟甲基化、轻基化、氨基化、氟化、硼基化以及硅基化等转化。

关键词：嘍蔥化；曝蔥後盐；光氧化还原；后期修饰中图分类号：0622.7文献标识码：A文章编号：0258-3283(2021)04-0447-07Advances on the Thianthrenation for Molecular Decoration and Cross-coupling Reaction TIAN Jun,GAO Wen-chao *1,2, JIANG Xue-feng*2(1.College of Biomedical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,China；2.School of Chemistry and Molecular Engineering,East China Normal University,Shanghai200062,China),Huaxue Shiji,2021,43(4), 447~453Abstract:As one kind of attractive coupling building blocks,thianthrenium salts features ready preparation,high reactivity,site-selective installation,and multiple transformations.Thianthrenium salts can be synthesized directly from the reaction of unactived arrenes or alkenes with thianthrene-S・oxide in the presence of acids,and this functionalization can be well tolerated with a series of functional groups,and especially for the late-stage thianthrenation of complex molecules.The thianthrenium salts can be trans­formed to diverse functional groups via photoredox catalysis or metal catalysis.This review summarized the discovery and develop­ment of thianthrenium salts,and the corresponding preparation and reaction mechanism.Furthermore,diverse transformations inclu­ding trifluoromethylation,oxygenation,amination,fluorination,borylation, with thianthrenium salts were also discussed.Key words:thianthrenation；thianthrenium salts；photoredox；late-stage modification1嘍蔥镭盐的结构与发现早在上世纪50年代，有研究发现将嗟蔥分子溶解到浓硫酸中可以得到一个紫红色的溶液，电子自旋共振波谱(Electron-spin Resonance Spec­troscopy)检测证明，该溶液中含有自由基物种。

anderson型杂多酸催化剂催化氧化反应与偶联反应的研究
Anderson型杂多酸催化剂是目前一种重要的有机催化剂。

它的应用在环境催化、精细化工、有机合成、偶联反应以及氧化反应方面都得到了广泛的研究和应用。

本文将介绍Anderson型杂多酸催化剂催化氧化反应和偶联反应研究的内容。

首先来看Anderson型杂多酸催化剂催化氧化反应。

目前，Anderson型杂多酸
催化剂在催化氧化反应中得到了广泛的应用。

它具有较强的氧化能力，可以高效地催化有机化合物的氧化反应。

通常，它能够高选择性地在有机化学过程中催化多种不同的氧化反应，如羟基取代、还原氧化、烷基还原等。

此外，它还能高选择性地催化有机化合物的不对称氧化反应。

其次，我们来看Anderson型杂多酸催化剂偶联反应的研究。

偶联反应是当前
有机合成中的一种重要反应，也是应用Anderson型杂多酸催化剂的重要方面之一。

多种Anderson型杂多酸催化剂对对位反应具有很好的活化性，并能够在较短时间
内产生较高浓度的产物。

同时，它还能够在较低温度下促进反应，并有效地进行不对称偶联反应。

从以上可知，Anderson型杂多酸催化剂在催化氧化反应和偶联反应方面都取
得了重大进展，由此带来了许多实际应用。

它在工业生产过程中的应用日益广泛，具有重要的催化作用。

因此，对Anderson型杂多酸催化剂的研究具有重要的意义，有助于更好地理解有机反应机理，促进工业生产过程的改进和提高，为社会发展做出贡献。

铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应的研究铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应是有机合成领域中的重要反应之一。

该反应通过铜催化剂的作用，将芳基硼酸与苄位溴代芳烃进行偶联，合成出芳基苯基醚类化合物，具有广泛的应用前景。

1. 背景铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应是C-C键形成反应的一种重要方法。

该反应以层状铜(I)化合物为催化剂，通过催化剂的还原与氧化过程，完成芳基硼酸与苄位溴代芳烃之间的键合。

由于该反应中使用了廉价的铜催化剂，且反应条件温和，对功能团容忍性较好，因此在有机合成领域具有广泛的应用前景。

2. 机理铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应的机理较为复杂。

在反应过程中，铜催化剂首先与芳基硼酸发生配体置换反应，生成铜(I)配合物。

随后，铜(I)配合物与苄位溴代芳烃发生还原消除反应，生成中间体。

中间体与另一分子苄位溴代芳烃发生热力学上有利的键合，形成偶联产物，释放出铜催化剂。

3. 最新研究进展近年来，对铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应进行了深入的研究。

研究人员通过改进反应条件，设计新型配体等方法，提高了反应的选择性和产率。

还有研究表明，在该反应中可以应用于不对称合成，合成出具有生物活性的化合物。

4. 个人观点铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应的研究在有机合成领域中具有重要意义。

通过不断优化反应条件和改进催化剂设计，可提高反应的效率和选择性，为合成复杂有机分子提供了新的途径。

该反应也为生物活性物质的合成提供了可行的方法，具有重要的应用前景。

总结回顾铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应是有机合成领域中的重要反应。

在该反应中，铜催化剂发挥着关键作用，通过复杂的机理完成芳基硼酸与苄位溴代芳烃之间的偶联。

近年来，针对该反应的研究不断深入，取得了重要进展，为有机合成领域注入了新的活力。

我对该主题的了解和认识也得到了拓展和加深，期待未来在该领域中取得更多突破性的成果。

在文章中，我多次提及了指定的主题文字“铜催化芳基硼酸与苄位溴代芳烃偶联反应”，并利用从简到繁、由浅入深的方式对该主题进行了全面评估。

氧化偶联反应(Oxidative coupling reaction)杨帆崔秀灵1 氧化偶联反应的简述 (2)2 氧化偶联反应的定义、机理和特点 (4)2.1 氧化偶联反应的定义 (4)2.2 氧化偶联反应的机理和特点 (4)3 钯、铜、铑催化的氧化偶联反应的氧化剂综述 (7)3.1 air/O2 (7)3.2 Cu(II)化合物 (11)3.3 Ag(I)化合物 (14)3.4 苯醌类氧化剂 (18)3.5 其它常见氧化剂 (20)4 其它金属催化的氧化偶联反应 (22)4.1 铁催化剂 (22)4.2 钌催化剂 (24)4.3 镍催化剂 (25)4.4 金催化剂 (26)4.5 铈(IV)催化剂 (27)5 邻位带有导向基团(directing group) C-H键的氧化偶联反应 (28)5.1 与烯烃的氧化偶联反应 (28)5.2 与有机金属试剂的氧化偶联反应 (30)5.3 与卤化试剂的反应和氧化反应 (33)5.4 与简单芳烃C-H键的反应 (36)6不对称氧化偶联反应 (38)6.1 铜催化的不对称氧化偶联反应 (38)6.2 钒催化的不对称氧化偶联反应 (39)6.3 钯催化的不对称氧化偶联反应 (42)6.4 铁催化的不对称氧化偶联反应 (43)7氧化偶联反应在天然产物合成中的应用 (44)7.1 在杀虫抗生素Okaramine N合成中的应用 (44)7.2 在维生素E合成中的应用 (44)7.3 在芘醌合成中的应用 (45)7.4 在咔唑生物碱合成中的应用 (46)8 氧化偶联反应实例 (47)9 参考文献 (50)1 氧化偶联反应的简述氧化偶联反应在医药、农药、化工和材料等有机中间体的合成中发挥着日益重要的作用。

其中，有关C―H键(包括sp、sp2和sp3C―H键)的官能化(functionalization)反应已成为近年来有机化学领域的一个研究热点。

此类反应在有机合成化学中最具基础性、简便性、可靠性和应用普适性的一种化学转化类型，因而长期以来一直受到了广泛的关注。

ABNO催化的伯胺自氧化偶联合成亚胺沈振陆;宛燕【摘要】研究了一种以9-氮杂双环[3.3.1]壬氮氧自由基(ABNO)为催化剂,在空气气氛下催化伯胺自氧化偶联合成亚胺类化合物的方法.反应以苄胺为模型底物,系统地考察了不同溶剂、温度和ABNO用量对反应收率的影响,得到了较优的反应条件:苄胺投料量为2 mmol,催化剂ABNO用量为0.10 mmol,甲苯为溶剂,100 ℃下空气气氛中反应24 h.在优化的条件下,一系列的苄胺和杂芳香苄胺均能顺利反应并得到相应的亚胺产物,且获得较好的收率.所有的分离产物均用核磁和质谱对其结构进行了表征.%A method for synthesizing imines via the self-oxidation coupling of primary amines under air atmosphere with 9-aza-bicyclo[3.3.1]nonaneN-oxyl(ABNO)as the catalyst has been developed.T hrough the investigation of the effects of solvent,reaction temperature and the amount of ABNO on yield using benzylamine as the model substrate,the optimal reaction conditions were obtained.Under the optimal reaction conditions(2 mmol benzylamine,0.10 mmol ABNO,toluene as the solvent,under air atmosphere,at 100 ℃ for 24 h),benzyl amines and heteroaromatic analogs could be converted to their corresponding imines smoothly in good yields. All the isolated compounds were characterized by NMR and MS.【期刊名称】《浙江工业大学学报》【年(卷),期】2018(046)003【总页数】5页(P237-241)【关键词】伯胺;自氧化偶联;亚胺【作者】沈振陆;宛燕【作者单位】浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014【正文语种】中文【中图分类】O62由于C=N双键具有亲电性，亚胺能参与到一系列的有机反应中，如环加成、环氧化和缩合反应等[1].亚胺也是一类重要的化合物，其已被广泛应用于生物医药、农药、功能材料和缓解腐蚀等领域[2-4].因此，亚胺类化合物的合成和应用研究一直都是有机化学研究的中心内容之一.醛或酮与胺缩合是合成亚胺类化合物的经典方法，但是该方法经常需要使用路易斯酸、碱和脱水剂等[5-7].在过去十多年中，化学工作者们已经开发多种用于合成亚胺的方法[8]，例如醇与胺的氧化缩合反应、伯胺的自氧化偶联反应和仲胺的氧化脱氢反应等.其中，伯胺自氧化偶联合成亚胺的方法由于只需要一种原料，原子经济性高、操作简单和原料廉价易得等原因而得到广泛的研究[9-14].然而在已有的文献报道中，该合成方法也存在诸多问题，如催化剂配体价格昂贵、需要添加强氧化剂和过渡金属催化剂等.因此，在伯胺自氧化偶联合成亚胺的研究中，提出相应的改进方法，以解决所存在的问题，仍是该研究的难点和挑战.近年来，ABNO作为一种温和的催化剂在氧化反应中的作用越来越受到人们的重视.另外，空气是一种极为丰富的资源，而空气中的氧气是一种非常绿色经济的终端氧化剂[15-17].笔者尝试以ABNO为催化剂，在空气氛围中催化伯胺的自氧化偶联反应合成亚胺.1 实验部分1.1 实验试剂及仪器采用Agilent 7890A气相色谱仪对产物进行分析，色谱柱为DB-5(30 m×0.25 mm×0.33 μm)，采用FID检测器.进样口温度为280 ℃，载气为氮气，其流量为1 mL/min.所选用的测试条件为：柱温100 ℃，保持2 min，15 ℃/min程序升温至280 ℃，恒温15 min，分流比为30∶1.气质检测采用Thermo Trace ISQ 气质联用仪，质谱检测条件为传输线温度250 ℃，离子源温度250 ℃.EI离子化方式为电子能量70 eV，其质荷比范围40～400.核磁共振仪(500 MHz)为Bruker DRX 500.另外，笔者所使用的试剂若无特别说明，均为市售CP或AR级，不经特别处理，直接使用.ABNO根据文献[18]的方法合成.1.2 实验方法ABNO催化的伯胺自氧化偶联合成亚胺反应的典型操作步骤：在35 mL的玻璃封管中，加入0.214 g苄胺(Ⅰa)(2 mmol)，0.014 g ABNO(0.1 mmol)，甲苯0.5 mL，用橡胶塞密封管口，上接空气气球，100 ℃下反应，利用GC或TLC监测反应.24 h后，反应结束，反应液直接经硅胶柱层析分离，得到纯净产物(Ⅱa).产物结构通过1H-NMR、13C-NMR和GC-MS进行表征，部分产物表征如下：N-苄亚甲基苄胺(Ⅱa)：分离收率86%；黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.44 (s,1H),7.85～7.83 (m,2H),7.48～7.45 (m, 3H),7.39 (d,J=4.5 Hz,4H),7.34～7.29 (m,1H),4.88 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ161.95,139.29,136.15,130.74,128.58,128.47,128.26,127.96,126.96,65.03; MS (EI),m/z 195.09[M+,10%],91.04 (100%).N-(4-氟苄亚甲基)-4-氟苄胺(Ⅱb)：以4-氟苄胺为原料，合成步骤同Ⅱa.分离收率80%；黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.37 (s,1H),7.81～7.79(m,2H),7.34～7.31(m,2H),7.14～7.11 (m,2H),7.08～7.04 (m,2H),4.79(s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 164.37 (d,J=250.9 Hz), 161.96(d,J=244.8 Hz), 160.48, 134.96 (d,J=3.1 Hz), 132.34 (d,J=2.8 Hz), 130.14 (d,J=8.7 Hz), 129.44 (d,J=8.0 Hz), 115.69 (d,J=21.9 Hz), 115.27 (d,J=21.3 Hz), 64.11; MS (EI),m/z 230.96 [M+, 6%], 109.04 (100%).N-(4-氯苄亚甲基)-4-氯苄胺(Ⅱc)：以4-氯苄胺为原料，合成步骤同Ⅱa.分离收率84%；黄色固体；熔点62～64 ℃；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.36 (s,1H),7.73 (d,J=8.5 Hz, 2H),7.41 (d,J=8.5 Hz,2H),7.34 (d,J=8.5 Hz,2H),7.28 (d,J=7.8 Hz,2H),4.79 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ160.84,137.61,136.89,134.47,132.84,129.46,129.27,128.94,128.65,64.18; MS (EI),m/z 263.09[M+,8%],125.05 (100%).N-(4-(三氟甲基)苄亚甲基)-4-(三氟甲基)苄胺(Ⅱd)：以4-(三氟甲基)苄胺为原料，合成步骤同Ⅱa.分离收率90%；黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.49 (s, 1H), 7.93 (d,J=8.1 Hz, 2H),7.71 (d,J=8.2 Hz,2H),7.64 (d,J=8.1 Hz, 2H),7.50 (d,J=8.0 Hz,2H),4.92 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ161.11,143.04,139.02,132.60 (q,J=32.6 Hz),129.46 (q,J=32.5Hz),128.54,128.14,125.67 (q,J=3.8 Hz),125.50 (q,J=3.7 Hz),124.63(q,J=257.91 Hz),123.46 (d,J=270.41 Hz),64.42; MS (EI),m/z331.09[M+,16%],159.02 (100%).N-(3-甲基苄亚甲基)-3-甲基苄胺(Ⅱe)：以3-甲基苄胺为原料，合成步骤同Ⅱa.分离收率87%；黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.41 (s,1H),7.71(s,1H),7.60 (s,1H),7.37～7.35 (m,1H),7.30～7.28 (m,2H),7.20 (s,2H),7.13 (s,1H),4.84 (s,2H),2.44 (s,2H),2.41 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 162.06,139.16,138.29,138.07,136.12,131.53,129.15,128.74,128.44,128.37,127.70,125.85,125.06,65.12,21.40,21.23; MS (EI),m/z 223.05[M+, 11%],105.07 (100%).N-(4-甲氧基苄亚甲基)-4-甲氧基苄胺(Ⅱf)：以4-甲氧基苄胺为原料，合成步骤同Ⅱa.分离收率86%；黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.32 (s,1H),7.74 (d,J=8.8 Hz,2H),7.27 (d,J=8.7 Hz,2H),6.94 (d,J=8.8 Hz,2H),6.90 (d,J=8.7Hz,2H),4.75 (s,2H),3.86 (s,3H),3.82 (s,3H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 161.64,160.89,158.62,131.66,129.78,129.18,129.14,113.94,113.88,64.39,55.3 3,55.27; MS (EI),m/z 255.12[M+,6%],121.04 (100%).N-(2,4-二甲氧基苄亚甲基)-2,4-二甲氧基苄胺(Ⅱg)：以2,4-二甲氧基苄胺为原料，合成步骤同Ⅱa.分离收率81%；黄色液体；1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.60 (s,1H),7.78 (d,J=8.6 Hz,1H),7.10 (d,J=8.3 Hz,1H),6.61 (d,J=2.3Hz,1H),6.56 (dd,J=8.8 2.2 Hz, 2H),6.49 (dd,J=8.3,2.4 Hz,1H),4.58 (s,2H),3.84 (s,3H),3.81 (s,3H),3.78 (s,3H),3.75 (s,3H);13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ 163.18,160.22,160.09,158.25,156.37,130.21,128.27,120.45,117.66,106.53,104 .96,98.75,98.52,58.87,56.17,55.85,55.62; MS (EI),m/z 315.30[M+, 2%],151.00 (100%).N-(2-噻吩亚甲基)-2-噻吩甲胺(Ⅱh)：以2-噻吩甲胺为原料，合成步骤同Ⅱa.分离收率91%；黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.44 (s,1H),7.43 (d,J=5.0 Hz,1H),7.35 (dd,J=3.6,1.0 Hz,1H),7.26 (dd,J=5.0,3.6 Hz,1H),7.10～7.09 (m,1H),7.03～7.00 (m,2H),4.97 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ155.36,142.13,141.55,130.92,129.29,127.35,126.85,125.24,124.79,58.48; MS (EI),m/z 206.97[M+,7%],97.03 (100%).N-(3-吡啶亚甲基)-3-吡啶甲胺(Ⅱi)：以3-吡啶甲胺为原料，合成步骤同Ⅱa.分离收率84%；黄色液体；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.87 (s,1H),8.62(dd,J=4.8,1.7 Hz,1H),8.57 (d,J=1.8 Hz,1H),8.49 (dd,J=4.8,1.5 Hz,1H),8.43 (s,1H),8.12 (dt,J=7.9,1.9 Hz,1H),7.66～7.62 (m,1H),7.34～7.31 (m,1H),7.28～7.22 (m,1H),4.81 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ159.66,151.67,150.20,149.18,148.45,135.49,134.55,134.30,131.28,123.62,123 .39,62.34; MS (EI),m/z 197.00[M+,3%],64.94 (100%).N-(1-苯亚乙基)-1-苯基乙胺(Ⅱj)：以1-苯乙胺为原料，合成步骤同Ⅱa.分离收率62%；黄色液体；1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.89～7.87 (s,2H),7.48 (d,J=7.3 Hz, 2H),7.42～7.40 (m,3H),7.35～7.32 (m, 2H),7.24～7.20(m,1H),4.9～4.87 (m,1H),2.27 (d,J=0.6 Hz,3H),1.42 (d,J=6.5 Hz,3H);13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ162.47,146.21,140.71,129.43,128.21,128.04,126.59,126.54,126.37,58.90,24.8 6,14.98; MS (EI),m/z 223.17[M+,6%],104.96 (100%).2 结果与讨论2.1 反应条件优化为了确定最佳反应条件，以苄胺作为模型底物，分别考察了溶剂、温度和ABNO 用量对反应的影响，产物的收率通过气相测定.2.1.1 溶剂对反应的影响在偶联反应中，溶剂对反应体系具有重要的影响，在不同溶剂中催化剂会表现出不同的反应活性，有的甚至决定反应能否进行.首先对反应的溶剂进行了一系列的筛选，当苄胺投料量为2 mmol，ABNO用量为0.10 mmol，反应温度为100 ℃，空气氛围中反应时间为24 h时，反应结果见表1.表1 不同溶剂对反应的影响Table 1 The effect of different solvents on the reaction序号12345溶剂ToluenePhClDioxaneDMFDMSO产率/%9590306440从表1可以看出：溶剂对反应的影响显著.当溶剂为甲苯和氯苯时，产物亚胺的收率分别为95%和90%(序号1和2)；当溶剂为1,4-二氧六环时，产物亚胺收率仅有30%(序号3)；而溶剂为N,N-二甲基甲酰胺时，产物亚胺收率为64%(序号4)；当溶剂为二甲基亚砜时，产物亚胺收率只有40%(序号5).通过上述实验对比，最终选择甲苯作为溶剂，并在此基础上对其他反应条件进行优化.2.1.2 温度和ABNO用量对反应的影响对伯胺自氧化偶联合成亚胺类化合物来讲，需要选择一个合适的反应温度.因此对不同的温度进行了考察，同时，笔者试图减少ABNO用量，研究是否能达到相同的实验结果，其结果见表2(溶剂为甲苯).表2 温度和ABNO用量对反应的影响Table 2 The effect of different temperature and the amount of ABNO on the reaction序号ABNO/mmol反应温度/℃反应时间/h产率/%10．10100249520．1090248830．1080245440．0810024885—10024trace从表2可以看出：当反应温度从100 ℃降到90 ℃时，产物亚胺的收率有所降低为88%(序号2)；而温度降至80 ℃时，产物亚胺的收率只有54%(序号3)；同样当ABNO用量降到0.08 mmol时，产物亚胺的收率为88%(序号4)；同时也做了空白实验，不加ABNO时，只检测到微量产物(序号5).因此，最终确定ABNO的用量为0.10 mmol.经过上述实验的对比分析，最终确定最佳反应条件为：苄胺(2 mmol)，ABNO(0.10 mmol)，甲苯为溶剂，100 ℃下空气氛围中反应24 h.2.2 底物拓展在上述最优反应条件下，笔者对反应的普适性进行了考察，反应结果如表3所示.伯胺自氧化偶联反应式为表3 不同亚胺的合成1)Table 3 The synthesis of different imines序号取代基产物编号收率/%1R1=C6H5，R2=HⅡa862R1=4⁃FC6H4，R2=HⅡb803R1=4⁃ClC6H4，R2=HⅡc844R1=4⁃CF3C6H4，R2=HⅡd905R1=3⁃MeC6H4，R2=HⅡe876R1=4⁃MeOC6H4，R2=HⅡf867R1=2，4⁃(MeO)2C6H3，R2=HⅡg818R1=2⁃thienyl，R2=HⅡh919R1=3⁃pyridyl，R2=HⅡi8410R1=C6H5，R2=MeⅡj6211R1=2⁃furyl，R2=HⅡk9612R1=1⁃naphthyl，R2=HⅡl9213R1=2，4⁃F2C6H3，R2=HⅡm9414R1=3⁃MeOC6H4，R2=HⅡn9515R1=2⁃MeOC6H4，R2=HⅡo97注：1) 反应条件：2 mmol底物，0.10 mmol ABNO，0.5 mL甲苯在100 ℃下套空气气球反应24 h，收率为分离收率；序号11～15为气相收率.从表3可以看出：苄胺自氧化偶联得到亚胺产物气相收率为95%，而分离收率为86%(序号1)，可能是由于亚胺不稳定，在过柱纯化过程中易分解，导致分离收率偏低.对于具有不同取代基的苄胺，取代基的电子效应对反应基本没有太大影响.吸电子基取代的苄胺如4-氟苄胺、4-氯苄胺和4-三氟甲基苄胺在0.10 mmol ABNO催化下，相应的亚胺产物分离收率为80%～90%(序号2～4).同样，供电子基取代的苄胺如3-甲基苄胺、4-甲氧基苄胺和2,4-二甲氧基苄胺在0.10 mmol ABNO催化下，相应的亚胺产物分离收率为81%～87%(序号5～7).此外，将该体系应用于杂芳香苄胺如2-噻吩甲胺和3-吡啶甲胺时，反应非常顺利，分别得到了91%和84%的分离收率(序号8，9).当底物是1-苯乙胺时，相应的亚胺产物分离收率为62%(序号10)，可能是由于位阻效应的影响使得反应变得困难.此外，其他底物例如糠胺、1-萘甲胺、2,4-二氟苄胺、3-甲氧基苄胺和2-甲氧基苄胺在该体系下也能顺利反应，产物气相收率大于90%(序号11～15)，但是这些产物在分离提纯过程中极易分解成醛和胺，难以得到纯品.我们进一步尝试了以两个不同的苄胺类化合物为原料合成不对称亚胺，但产物的选择性并不好.2.3 实验机理探索为了探究可能的反应机理，笔者利用连二亚硫酸钠还原了ABNO，制备了ABNOH.ABNOH在空气氛围中100 ℃下反应2 h后，反应液从无色变成红色，此现象表明ABNOH转化成了ABNO，随后柱层析分离得到收率为36%的ABNO.此外，直接以0.1 mmol ABNOH催化2 mmol苄胺的自氧化偶联，得到气相收率为90%的N-苄亚甲基苄胺.结合文献[19-20]和上述实验，我们推测了可能的反应机理为首先苄胺被ABNO氧化成中间体苯甲亚胺，该中间体再与苄胺缩合得到亚胺产物.苄基上的H转移到ABNO上，ABNO转化为ABNOH.ABNOH又被空气中的氧气氧化为ABNO，从而实现整个催化体系的循环.3 结论以ABNO为催化剂，空气为氧化剂，伯胺发生自氧化偶联反应生成亚胺，与其他方法相比，该催化氧化的方法具有简单、高效和选择性高等优点.通过对反应条件的优化，探索出最佳的反应条件：苄胺投料量为2 mmol，催化剂ABNO用量为0.10 mmol，甲苯为溶剂，100 ℃下空气气氛中反应24 h.在优化的条件下，吸电子基或供电子基取代的苄胺、杂芳香苄胺均能顺利反应并得到相应的亚胺产物，分离收率为62%～91%.最后，结合参考文献和相关实验，推测出反应的可能机理. 参考文献：[1] ADAMS J P. Imines, enamines and oximes[J]. Journal of the chemical society perkin transactions 1,2000,2(2):125-139.[2] 时蕾，刘艳春，王振平，等.8-羟基喹啉-7-醛缩酰肼席夫碱的绿色合成及抗肿瘤活性研究[J].化学通报，2013，76(1)：72-76.[3] 张欣，覃章兰，肖蒙.含三氮唑环和噻吩环希夫碱的合成及其杀菌活性[J].农药学学报，2005，7(4)：353-356.[4] 闫莹，李伟华，张杰，等.一种席夫碱杂环类碳酸钢酸洗缓蚀剂及其应用：101191226A[P].2008-06-04.[5] BILLMAN J H, TAI K M. Reduction of schiff bases. II. benzhydrylamines and structurally related compounds[J]. Journal of organicchemistry,1958,23:535-539.[6] TEXIER-BOULLET F. A simple, convenient and mild synthesis of imines on alumina surface without solvent[J]. Synthesis,1985,16(47):679-681. [7] WESTHEIMER F H, TAGUCHI K. Catalysis by molecular sieves in the preparation of ketimines and enamines[J]. Journal of organic chemistry,1971,36(11):1570-1572.[8] CHEN B, WANG L, GAO S. Recent advances in aerobic oxidation of alcohols and amines to imines[J]. ACS catalysis,2015,5(10):5851-5876. [9] ORITO K, HATAKEYAMA T, TAKEO M, et al. Dimerization of anilines and benzylamines with mercury(ii) oxide-iodine reagent[J].Tetrahedron,1998,29(44):8403-8410.[10] YUAN Q L, ZHOU X T, JI H B. Efficient oxidative coupling of amines to imines catalyzed by manganese(III) meso-tetraphenylporphyrin chloride under ambient conditions[J]. Catalysis communications,2010,12(3):202-206.[11] PRADES A, PERIS E, ALBRECHT M. Oxidations and oxidative couplings catalyzed by triazolylidene ruthenium complexes[J]. Organometallics,2011,30(5):1162-1167.[12] CAMPBELL A N, STAHL S S. Chemoselective organocatalytic aerobic oxidation of primary amines to secondary imines[J]. Organicletters,2012,14(11):2850-2853.[13] QIU X, LEN C, LUQUE R, et al. Solventless oxidative coupling of amines to imines by using transition-metal-free metal-organic frameworks[J]. Chemsuschem,2014,7(6):1684-1448.[14] GE D, QU G, LI X, et al. Novel transition bimetal-organic frameworks: recyclable catalyst for the oxidative coupling of primary amines to imines at mild conditions[J]. New journal of chemistry,2016,40(6):5531-5536. [15] 蒋栋，金红卫，杨振平，等.一种合成3H-1,2-苯并二磺酸-3-硫酮的简便新方法[J].浙江工业大学学报，2012，40(4)：369-373.[16] 徐伟，张蔓，李景华.水相中氧气氧化芳香醇制备羰基化合物的研究[J].浙江工业大学学报，2013，41(1)：65-67.[17] 陈书斌，孙健，李景华.铜催化苄醇类化合物的氨氧化反应[J].浙江工业大学学报，2015，43(5)：578-581.[18] SHIBUYA M, TOMIZAWA M, SASANO Y, et al. An expeditious entry to 9-azabicyclo[3.3.1]nonaneN-oxyl (ABNO): another highly active organocatalyst for oxidation of alcohols[J]. Journal of organic chemistry,2009,74(12):4619-4622.[19] LIU L, WANG Z, FU X, et al. Azobisisobutyronitrile initiated aerobic oxidative transformation of amines: coupling of primary amines and cyanation of tertiary amines[J]. Organic letters,2012,44(14):5692-5695. [20] CHEN B, WANG L, DAI W, et al. Metal-free and solvent-free oxidative coupling of amines to imines with mesoporous carbon from macrocycliccompounds[J]. Acs catalysis,2015,5(5):2788-2794.。

偶联反应机理
在有机化学领域中，偶联反应是一种重要的合成方法，可以将两个或多个分子通过形成新的键而结合在一起。

这种反应通常由一个催化剂引发，可以在不同的底物之间形成碳-碳、碳-氮、碳-氧等键。

偶联反应机理的研究对于设计和优化合成路线至关重要。

一种常见的偶联反应是钯催化的Suzuki偶联反应。

在这种反应中，芳基溴化物和芳基硼酸酯经过交替的反应步骤，在钯催化下发生偶联，生成一个新的碳-碳键。

这种反应的机理经过多年的研究已经比较清楚：首先，芳基溴化物在钯催化下发生还原消除反应，生成一个活性的芳基钯中间体；同时，芳基硼酸酯在碱的作用下与钯生成的芳基钯中间体发生反应，形成新的碳-碳键。

另一种常见的偶联反应是钯催化的Heck偶联反应。

在Heck偶联中，烯烃和芳基卤化物在钯的催化下发生偶联反应，生成一个新的碳-碳键。

这种反应的机理也得到了广泛的研究：首先，烯烃与钯催化剂形成配合物，然后与芳基卤化物发生反应，生成一个新的碳-碳键。

这种反应通常在惰性气氛下进行，以防止氧化或还原反应的竞争。

除了钯催化的偶联反应，还有许多其他的偶联反应，如铜催化的Ullmann偶联、铂催化的Sonogashira偶联等。

每种偶联反应都有其独特的机理和反应条件，需要仔细设计和优化才能实现高效合成。

总的来说，偶联反应是有机合成中一种重要的反应类型，通过形成
新的键来构建复杂的分子结构。

对偶联反应机理的深入研究可以帮助化学家设计更高效、更环保的合成路线，为药物、材料等领域的研究提供重要支持。

希望随着技术的进步，偶联反应可以在更广泛的领域得到应用，为人类社会带来更多福祉。

广东化工2019年第11期·144· 第46卷总第397期2,6-二甲酚氧化偶联反应研究进展刘传磊，沈鹏飞，王波，黄华，佘喜春(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳414012)Progress in Oxidative Coupling Reaction of 2,6-DimethylphenolLiu Chuanlei,Shen Pengfei,Wang Bo,Huang Hua,She Xichun(Hu’nan Changling Petrochemical S &T Developing Co.,Ltd.,Yueyang 414012,China)Abstract:The selective C-C and C-O oxidative coupling reaction of 2,6-dimethyphenol were the main routes to synthesize 3,3',5,5'-tetramethylbiphenol and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),respectively.Owing to the poor selectivity and the high by-products of the oxidative coupling reaction of 2,6-dimethyphenol,these oxidative coupling products were expensive and mainly depended on imports.In this paper,the mechanisms of this oxidative coupling reaction are discussed in details,and the influencing factors of selective oxidative coupling of 2,6-dimethyphenol are summarized.Keywords:2,6-Dimethylphenol ；oxidative coupling ；selective ；influencing factors2,6-二甲酚(DMP)在催化剂作用下发生氧化偶联反应，根据产物的不同，可分为C-C 和C-O 选择氧化偶联反应。

芳烃直接羰基化反应及卤代芳烃偶联反应研究1.引言1.1 概述概述芳烃直接羰基化反应及卤代芳烃偶联反应是有机合成领域中的两个重要研究课题。

芳烃直接羰基化反应是指将芳烃底物转化为对应的酮或醛化合物的反应。

而卤代芳烃偶联反应则是通过卤代芳烃与其他有机物反应，形成碳-碳键结构的重要方法。

芳烃直接羰基化反应的研究在有机合成中具有重要的应用价值。

通过该反应，可以高效地合成各种酮或醛化合物，这些化合物在药物、农药、化妆品等领域有着广泛的应用。

与传统的羰基化反应相比，芳烃直接羰基化反应具有步骤简单、反应条件温和、高选择性和高产率等优点，因此备受关注。

卤代芳烃偶联反应则是有机合成领域中重要的碳-碳键构建方法之一。

通过卤代芳烃与其他有机物反应，可以构建复杂的有机分子结构。

该反应在制药、材料科学和天然产物合成等领域有着广泛的应用。

在过去的几十年里，许多方法和手段已被开发用于卤代芳烃偶联反应的研究，如钯催化偶联反应和金属催化偶联反应等。

本文将对芳烃直接羰基化反应及卤代芳烃偶联反应的研究进行综述，详细介绍它们的反应原理、应用领域、反应机理和反应条件等方面的内容。

通过对这两个研究领域的综述，可以为相关学者提供一定的参考和借鉴，促进这两个领域的进一步发展和应用。

同时，对于有机化学领域的学生和研究人员来说，本文也有一定的学习和研究价值。

以上是本文的概述部分，接下来将详细介绍芳烃直接羰基化反应及卤代芳烃偶联反应的相关内容。

1.2 文章结构文章结构部分的内容可以如下所示:文章结构部分旨在介绍本文的整体组织和内容安排。

本文可以分为引言、正文和结论三部分。

引言部分是文章的开端，主要包括概述、文章结构和目的三个部分。

概述部分可以简要介绍芳烃直接羰基化反应和卤代芳烃偶联反应的研究背景和意义，指出这两个反应在有机合成领域的重要性和应用前景。

文章结构部分则是本文的组织框架，可以明确列举出以下几个方面的内容安排：1. 引言：介绍本文的背景和目的，概述本文的研究内容和结构。

有机金属催化反应研究进展有机金属催化反应在有机合成领域中扮演着重要角色。

有机金属催化反应是通过引入有机金属中间体来促进化学反应的进行。

这些中间体通常由过渡金属配合物提供。

过去几十年来，有机金属催化反应已经取得了许多重大突破和研究进展。

本文将对其中一些重要的研究进展进行介绍。

首先，我们来讨论有机金属催化反应在碳-碳键形成中的应用。

有机金属催化合成C-C键是合成有机化合物的一种重要策略。

例如，乙烯基配体的配位能力使得铂金属催化剂在类似乙烯或芳香炔与醇或醛进行还原烯基化反应中得到广泛应用。

这些反应为合成醇和酮提供了高效、高选择性的途径。

此外，通过有机金属催化，芳香化合物也可以通过直接偶联反应与炔烃或烯烃发生反应，形成新的碳-碳键。

这种方法在药物合成和材料化学中具有重要意义。

除了碳-碳键形成，有机金属催化反应在碳-氧键形成中也有广泛的应用。

醚和酮是重要的有机功能团，用于合成化合物和药物。

传统的合成方法可能涉及多个步骤，且收率较低。

有机金属催化反应提供了一种高效、直接形成碳-氧键的策略。

醚的合成可以通过醇与烯烃或芳香化合物的反应来实现。

而酮的合成可以通过醛与醇的催化氧化反应来实现。

这些反应不仅具有高效、高选择性，而且对于功能团的兼容性也非常强。

另一个重要的研究方向是有机金属催化反应在不对称催化领域的应用。

不对称合成是有机化学中的一个重要课题，因为手性化合物在药物和农药合成中起着关键作用。

有机金属催化反应提供了一种有效的方法来合成手性化合物。

通过选择具有手性配体的有机金属催化剂，可以实现手性化合物的高产率合成。

例如，Rhodium催化的亚胺烯烃环化反应、钯催化的膦配体的烯烃羰基化反应等，都可以合成具有高度手性的化合物。

这些不对称催化反应不仅为手性化合物的合成提供了新的策略，而且对于催化剂设计和机理研究也有重要的指导意义。

最后，我们来探讨有机金属催化反应在可持续化学中的应用和发展。

随着对环境保护的需求越来越高，催化合成的可持续性也成为了研究的重要方向。

铜催化芳香族C-N、C-O偶联反应的研究的开题报
告
一、研究背景
芳香族C-N、C-O偶联反应是一类重要的有机合成反应，在药物合成、天然产物合成等领域得到广泛应用。

目前，常用的催化剂主要包括钯、铜、铜配合物等。

由于钯催化反应存在成本高、毒性大等问题，因此铜
催化反应逐渐受到人们的重视。

铜催化反应的研究已经取得了一定的进展，但是目前仍存在诸多问题待解决，例如反应活性、反应条件的优化等。

二、研究内容
本研究的主要内容是利用铜催化剂实现芳香族C-N、C-O偶联反应。

具体研究方向如下：
1. 合成不同类型的铜催化剂，并对其催化活性进行评价。

2. 探索反应条件对反应活性的影响，如反应温度、反应时间、反应
物比例等因素的优化。

3. 研究反应的范围，如不同底物的反应性、官能团的选择性等。

4. 对反应机理进行探究，了解铜催化反应的具体机理和反应路径，
为优化反应条件提供理论指导。

三、研究意义
本研究可以为铜催化芳香族C-N、C-O偶联反应提供新的方法和思路，开发高效且环保的催化剂，丰富反应底物的范围，为有机合成领域的发
展做出贡献。

此外，对反应机理的研究也将为其他相似反应提供借鉴和
参考。

催化氧化反应新进展综述（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）摘要：本文主要总结了烯烃、烷烃、醇等在催化剂存在的条件下发生催化反应的新进展。

关键字：催化氧化；催化剂；烷烃；烯烃；醇物质失去电子的反应叫氧化反应。

在有机反应中，把有机物引入氧或脱去氢的反应叫做氧化反应。

催化氧化反应是指在一定的压力和一定的温度条件下，在以金属材料（如Pt、Pd、Ni等）或非金属材料为催化剂的情况下，与空气、氧气、臭氧等氧化剂进行反应的氧化反应。

催化剂是指一种能够与反应物相互作用，改变反应速率而不改变反应标准自由焓，反应结束时本身依旧保持不变的物质。

我们通常把加速化学反应速率的催化剂叫正催化剂，延缓化学反应速率的物质叫负催化剂。

催化剂具有专一性和高效性，即不同催化剂对特定的反应体系具有选择性（机理选择性）和加速反应趋于平衡而不改变平衡位置的性能。

1 稀烃催化氧化1.1 气固相催化Leals[1]等开发研究双金属催化剂体系，将u-过五氰合钴(Ⅲ)五氰合水合氧化钼(Ⅵ)双(三苯基磷)亚铵盐负载到的硅胶上，在170℃时催化环己烯和氧气进行环氧化反应, 反应产物是氧化环基烯和环己酮，环己烯的选择性最高可以达到58%。

1.2 液相催化Lunsford等将负载钼的沸石催化剂和钴离子交换后得到的沸石或氢型沸石催化剂催化环己烯的液相反应，环己烯的转化率可以达到50%时，生成环氧化物的选择性可达到50% [2]。

此外，Mo-Mn氧化物、过渡金属硼酸盐、重金属络合物也可以作为烯烃液相环氧化的催化剂。

1.3 模拟酶催化Tabushi[3]最先用锰卟啉络合物-氧化-还原体系来进行环已烯的氧化反应，生成的氧化环已烯完全被还原为环己醇。

在Mn(YPP)Cl/O2/NaBH4催化氧化体系进行环己烯环氧化反应，可以得到氧化环己烯、环己酮、2-环己烯-1-醇和环己醇等的混合物。

Groves等[4]用二氧化碳(四间三甲苯基卟啉)钌(VI)[Ru(TMP)(O2)]在常温常压下催化烯烃与空气的环氧化反应，氧分子中的两个氧原子都被利用，同时消耗1mol的氧气生成2mol的环氧化合物。

铜催化卤代芳烃ullmannc-n偶联反应和水解反应研究1. 什么是铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应是一种有机合成方法，通过使用铜催化剂将卤代芳烃与氨基化合物（通常是胺）进行偶联反应。

这种反应可以在中性条件下进行，生成C-N键，从而构建芳香胺化合物。

这种反应对于有机合成领域非常重要，因为芳香胺化合物在医药、化学品和材料科学等领域具有广泛的应用。

2. 铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应的机理是什么铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应的机理是一个复杂的过程，涉及多个反应步骤。

首先，铜催化剂与卤代芳烃形成配合物。

然后，胺分子中的氮原子与卤代芳烃上的卤素形成中间体。

接下来，中间体被铜催化剂促使脱去卤素，并与胺分子发生亲电进攻反应形成Ar-N键。

最后，通过脱去配体，形成最终的芳香胺产物。

整个反应过程中，铜催化剂起到催化剂和氧化剂的作用。

3. 铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应有哪些优点铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应具有多个优点。

首先，这种反应方法具有高选择性，可以在芳烃分子中选择性地引入氨基基团而不影响其他功能团。

其次，反应条件温和，不需要高温或强酸碱条件，有利于可持续发展的绿色化学。

此外，铜催化剂具有较高的反应活性和广泛的底物适应性，可以应用于多种卤代芳烃和不同类型的氨基化合物。

所有这些优点使得铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应成为有机合成中的重要工具。

4. 铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应有哪些应用领域铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应在医药、化学品和材料科学等领域具有广泛的应用。

在医药领域，芳香胺化合物是许多药物分子的重要结构基元，通过铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应可以高效地合成这些关键结构。

在化学品领域，芳香胺化合物可以用作染料、涂料和高分子材料的前体。

在材料科学领域，通过铜催化卤代芳烃Ullmann-C-N偶联反应可以合成具有特定电子结构和光学性质的分子，用于有机电子器件和光电材料的制备。

eglinton偶联反应氧气Eglinton偶联反应是一种有机合成反应，常用于合成芳香胺化合物。

本文将重点介绍Eglinton偶联反应在氧气存在下的应用。

一、Eglinton偶联反应简介Eglinton偶联反应是一种芳香烃的偶联反应，通过芳香烃与芳胺之间的偶联反应，可以合成新的芳香胺化合物。

这个反应以其高效、高选择性和广泛适用性而受到广泛关注。

二、反应机理Eglinton偶联反应的反应机理是一个复杂的过程。

首先，芳香烃与芳胺在氧气的存在下发生氧化反应，生成相应的氧化物。

然后，在氧化物的作用下，两个芳香烃分子发生偶联反应，生成新的芳香胺化合物。

这个反应机理中的关键步骤是氧化物的生成和偶联反应的进行。

三、反应条件在Eglinton偶联反应中，氧气起着重要的作用。

氧气的存在可以促进芳香烃与芳胺之间的氧化反应，并提供氧化物的生成所需的氧源。

反应的温度、反应物的摩尔比、催化剂的选择等也会对反应的效果产生影响。

通常情况下，反应温度较高，常在150-200摄氏度范围内进行。

反应物的摩尔比也需要根据具体反应物的性质来确定。

催化剂的选择是根据反应物的特性和反应条件来确定的，常用的催化剂有过渡金属催化剂和酸碱催化剂。

四、应用及进展Eglinton偶联反应在有机合成领域有着广泛的应用。

它可以合成各种芳香胺化合物，这些化合物在农药、医药和材料科学等领域具有重要的应用价值。

例如，芳香胺化合物可以用作农药的原料，具有杀虫、杀菌的作用；它们还可以用于合成染料和涂料等领域。

近年来，研究人员在Eglinton偶联反应的机理和催化剂的设计方面取得了一些进展。

他们通过理论计算和实验研究，揭示了反应的细节机理，并设计出了更高效、更选择性的催化剂，提高了反应的产率和收率。

五、总结Eglinton偶联反应是一种重要的有机合成方法，可以合成各种芳香胺化合物。

在氧气的存在下，反应可以更加高效地进行，生成产率和选择性也更高。

通过进一步的研究和改进，Eglinton偶联反应在有机合成领域的应用前景将更加广阔。