热分解气氛对溶胶-凝胶法制备BLT铁电薄膜性能的影响

助　财　斟　２００８年第３期（３９）卷　

热分解气氛对溶胶一凝胶法制备ＢＬＴ铁电薄膜性能的影响　

李建军，于　军，李　佳，王耘波，高俊雄，周文利　

（华中科技大学电子科学与技术系，湖北武汉４３００７４）　

摘　要：　研究了热分解气氛对溶胶一凝胶法制备在　Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ衬底上的Ｂｉ。．２　Ｌａ。．　５Ｔｉ。Ｏｌ２（ＢＬＴ）薄膜　铁电性能的影响。在４００℃时空气或氧气气氛下热分　

解２０ｍｉｎ，接着在７００℃时氧气气氛下退火３０ｍｉｎ。氧　

气气氛下的热分解能充分分解掉薄膜中的有机成分，　而空气气氛下的热分解使炭、氢有机成分部分残留在　

薄膜中。有机成分的不完全分解影响了退火过程中　ＢＬＴ薄膜晶化时晶粒的生长。表现出生长取向和晶　粒尺寸对ＢＬＴ薄膜铁电性能的影响。氧气和空气气　

氛下热分解的薄膜的剩余极化（Ｐ　）和矫顽电场（Ｅ　）分　

别为１８．８５￣Ｃ／ｃｍ　，ｌｌ９．７ｋＶ／ｅｍ和１２．５６￣Ｃ／ｃｍ　、　ｌｌ２．５ｋＶ／ｃｍ。氧气气氛下热分解的薄膜的剩余极化　

值显著提高。所以热分解是控制铁电性能的重要步　

骤。　关键词：ＢＬＴ薄膜；溶胶一凝胶；热分解　

中图分类号：ＴＭ２２３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—９７３１（２００８）０３—０３７６—０３　

１　引　言　

铁电薄膜材料是一种重要的薄膜材料，具有自发　

极化，且自发极化的取向能随外加电场的改变而改变，　厚度在数十纳米到数微米Ｌ１］。Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ。（ＰＺＴ）和　

（Ｂｉ，Ｌａ）　Ｔｉ。Ｏ。　（ＢＬＴ）是两种重要的铁电材料，特别　

是应用在ＦｅＲＡＭ（铁电随机存储器）。在这些铁电材　料中，研究最广泛的是具有大的剩余极化（Ｐ　）的ＰＺＴ　

以及相关材料。然而当它们沉积在金属电极上时会由　于极化疲劳导致剩余极化降低。尽管可以通过采用金　属氧化物电极改善疲劳，但是这类电极难以制作并且　

会增加漏电流［２。］。近年来ＢＬＴ铁电薄膜由于其抗疲　

劳性、大的剩余极化和低的处理温度而受到广泛的关　注［　．５］。　

薄膜制备工艺是获得优良性能铁电薄膜的关键。　本论文中，采用溶胶一凝胶法制备了ＢＬＴ（Ｂｉ３．２　Ｌａ。．　。　

Ｔｉ。Ｏ。。）薄膜，通过控制热分解温度和气氛，研究和比　

较了两种不同热分解条件所制备的薄膜的微观结构和　

铁电性能。讨论了能否有效分解前驱溶液中的有机物　

是获得具有优良微观结构和性能铁电薄膜的重要工艺　

步骤。　２　实　验　

选用Ｐｔ／Ｔｉ／ｓｉＯ２／ｐ—Ｓｉ（１００）为衬底，其工艺是热　

氧化生长约３００ｎｍ的ＳｉＯ。，然后通过射频磁控溅射，　在ＳｉＯ。上依次生长约５０ｎｍ的粘结层Ｔｉ和约２００ｎｍ　的下电极Ｐｔ。采用溶胶一凝胶工艺在衬底上制备Ｂ．３＇２。　

Ｌａｏ．　。Ｔｉ。Ｏ　铁电薄膜。用乙二醇甲醚溶解硝酸铋［Ｂｉ　（ＮＯ。）　・５ＨｚＯ］和硝酸镧［Ｌａ（ＮＯ。）。・ｘＨ　ｏ］得到　

Ｂｉ和Ｔｉ的离子源，用乙酰丙酮溶解钛酸四丁酯得到钛　的离子源，再将溶液混合制备出Ｂｉ３＿２。Ｌａ。．　。Ｔｉ。Ｏｌ　前驱　

体溶液，其中硝酸铋过量１０　以补偿热处理过程中铋　的挥发。　

通过对ＢＬＴ前驱液差热和热失重分析得到热处　

理过程中有机物分解的相关信息。该分析以流速为　

１００ｍｌ／ｍｉｎ的干燥空气为载气，加热速率１０℃／ｍｉｎ。　采用旋涂法在衬底上涂膜，匀胶机转速为３６００ｒ／　

ｍｉｎ，匀胶时间３０ｓ。考虑到湿膜中有机溶剂挥发和有　机物分解，我们选择４００℃为热分解温度，升温速率　

３℃／ｍｉｎ。分别将湿膜在空气或氧气气氛下热处理　

２０ｍｉｎ，得到无定形钛酸铋薄膜。重复上述涂膜和烘干　过程，得到所需厚度的ＢＬＴ薄膜。然后对薄膜样品进　

行退火处理，在氧气气氛中，从室温以１０＂Ｃ／ｒａｉｎ的升　温速率升至７００℃，保温３０ｍｉｎ，然后随炉冷却。　

采用Ｄ／ＭａＸ－ＲＢ型Ｘ射线衍射仪分析薄膜的物　

相结构，用ＪＥＯＬ。ＪｓＭ一５６００型扫描电镜对薄膜样品　进行表面新貌观察。电滞回线（Ｐ＿Ｅ曲线）采用Ｒｔ６６Ａ　试仪测铁电测试。　

３结果和讨论　

图１显示了对ＢＬＴ前驱溶液的差热和热失重分　

析结果。从差热（ＤＳＣ）曲线，可以看到在９Ｏ和２７２℃　

存在吸热峰，表明有机溶剂挥发和有机物分解占主要；　在１５８．３和４６５℃有明显的放热峰，表明有机物燃烧　

占主要。从热失重（ＴＧ）曲线可以看出在３０Ｏ℃内有　

很大的质量损失，这是因为有机物的挥发和分解；在　

３００￣５００℃之间存在一定的质量损失，这是由于剩余　

有机物的氧化分解。为了使有机物充分分解，并考虑　到热滞，选择４００℃作为热分解温度。　

・基金项目：国家自然科学基金重大研究计划资助项目（９０４０７０２３）　收到初稿日期：２００７—０７—２５　收到修改稿日期：２００７—１０—３１　通讯作者：于　军　作者简介：李建军（１９８０－－），男，四川江油人，在读博士，师承于军教授，从事集成铁电电子学研究。

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图ｌ　ＢＬＴ前驱液的差热（ＤＳＣ）和热失重（ＴＧ）曲线　Ｆｉｇ　１　Ｔｈｅ　ＤＳＣ　ａｎｄ　ＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ＢＬＴ　ｓｏｌ　

图２是制作在Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ。／Ｓｉ衬底上分别经过空　

气和氧气气氛热分解再经过３０ｍｉｎ氧气气氛退火的　ＢＬＴ薄膜ＸＲＤ分析。ＢＬＴ薄膜的ＸＲＤ衍射峰可通　

过无掺杂的Ｂｉ　Ｔｉ。０　ｚ粉末标准衍射数据标定。ＢＬＴ　薄膜的衍射峰与Ｂｉ　Ｔｉ　０　。良好的一致性表明Ｂｉ　。　

Ｌａｏ＿７５Ｔｉ３０　２晶格结构类似于Ｂｉ　Ｔｉ。０　２。因此可确定　薄膜是单一钙钛矿相，而没有焦绿石相。经空气气氛　

热分解薄膜的（１１７）峰的相对衍射强度比例低于经氧　

气气氛热分解的薄膜该峰相对衍射强度比例；而经空　气气氛热分解薄膜的（００１０）、（００１２）、（００１４）峰的相对　衍射强度比例高于经氧气气氛热分解的薄膜该峰相对　

衍射强度比例。说明经空气气氛热分解的ＢＬＴ薄膜　

的晶粒更趋向于ｃ轴择优取向。　

图２　经不同气氛热分解再７００℃退火３０ｍｉｎ的ＢＬＴ　薄膜ＸＲＤ图谱　

Ｆｉｇ　２　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ＢＬＴ　ｆｉｌｍｓ　ａｆｔｅｒ　ａｎ－　

ｎｅａｌ　ａｔ　７ｏｏ￣Ｃ　ｆｏｒ　３０ｍｉｎ　ｂｕｔ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｐｙ—　

ｒｏｌｙｓｉｓ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　

经氧气气氛热分解薄膜的有机物挥发和分解比经　

空气气氛热分解薄膜的有机物挥发和分解充分。在氧　

气气氛下的热分解，炭、氢成分易于通过燃烧与氧反应　

而被去除。然而在空气气氛下的热分解，部分有机成　

分或炭、氢以原子形式残留在薄膜中，这些残留成分将　热分解薄膜的退火温度。ＢＬＴ薄膜晶粒尺寸随退火　

温度升高而增加，这与文献［６］所得结论是一致的。　

薄膜ＳＥＭ形貌图　

Ｆｉｇ　３　ＳＥＭ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ＢＬＴ　ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ　｝　Ｓｉ　ａｆｔｅｒ　ａｎｎｅａｌ　ａｔ　７００℃ｆｏｒ　３０ｍｉｎ　ｂｕｔ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆ—　

ｆｅｒｅｎｔ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　

图４是Ｒｔ６６Ａ铁电测试仪测得的两种经不同气　

氛热分解的ＢＬＴ薄膜的电滞回线（Ｐ－Ｅ曲线）。经氧　

气和空气气氛热分解的ＢＬＴ薄膜剩余极化（Ｐｆ）和矫　

顽电场（Ｅ　）分别为１８．８５ｔ￣Ｃ／ｃｍ。、１１９．７ｋＶ／ｃｍ，以及　

１２．５６￣Ｃ／ｃｍ。、１１２．５ｋＶ／ｃｍ。经空气气氛热分解ＢＬＴ　

薄膜较低的剩余极化值是由薄膜晶化取向造成的。沿　ｃ轴取向的剩余极化值低，且上面ＸＲＤ图表明经空气　

气氛热分解ＢＬＴ薄膜的晶粒趋向于ｃ轴择优生长，因　

此它的剩余极化值低于经氧气气氛热分解ＢＬＴ薄膜　的剩余极化值。　

图４　

７００℃３０ｍｉｎ退火的ＢＬＴ薄膜电滞回线　Ｆｉｇ　４　Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ　ｌｏｏｐｓ　ｆｏｒ　ＢＬＴ　ｆｉｌｍｓ　ａｆｔｅｒ　ａｎｎｅａｌ　ａｔ　

７００℃ｆｏｒ　３０ｍｉｎ　ａｎｄ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ａｔ　４００℃ｆｏｒ　

２０ｍｉｎ　ｕｎｄｅｒ　０２　ａｎｄ　ａｉｒ　ａｍｂｉｅｎｔ　经氧气气氛热分解ＢＬＴ薄膜的矫顽电场较高，这　

是由晶粒大小造成的。文献Ｅ８３表明，

对于一种给定的　维普资讯 http://www.cqvip.com ３７８　助　材　料　２００８年第３期（３９）卷　

材料，矫顽电场是与晶粒大小相关。低的矫顽电场意　味着大的晶粒尺寸，高的矫顽电场意味着小的晶粒尺　寸。这与图３和４的结果是一致的。在本文实验结果　

中，晶粒大小对矫顽电场的影响不是主要的。经氧气　

气氛热分解ＢＬＴ薄膜的矫顽电场只增加了６．３９　，　而剩余极化值提高了５Ｏ．Ｏ８　，剩余极化值比矫顽电　场提高显著，因此可得出结论经氧气气氛热分解ＢＬＴ　

薄膜的铁电性能得到提高。　

４　结　论　

热分解气氛对溶胶一凝胶法制备在Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ　／ｓｉ　

衬底上的ＢＬＴ薄膜显示了晶化取向及晶粒大小的影　响。４００℃空气气氛热分解没有充分去除完残留在　

ＢＬＴ薄膜中的有机成分，剩余的炭、氢元素会在７００℃　氧气气氛退火过程中与氧反应导致燃烧温度超过实际　

退火温度。结果造成ＢＬＴ薄膜晶粒沿ｃ轴择优生长　以及低的剩余极化值。氧气气氛热分解能充分去除薄　

膜中有机成分，再经氧气气氛退火后其剩余极化值得　

到提高。因此经氧气气氛热分解的ＢＬＴ薄膜的铁电　性能得到提高，热分解是控制铁电薄膜性能的重要过　

程。　

参考文献：　

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