聚氧亚甲基二甲醚前景分析及相关发展建议
王熙庭
（西南化工研究设计院全国天然气化工与碳一化工信息中心，成都610225）
1 概述
聚氧亚甲基二甲醚（polyoxymethylene dimethyl ethers，POMDME，PODE），又称聚甲醛二甲基醚，二甲基聚缩醛（dimthyl-polyformal），聚甲氧基甲缩醛（polymethoxymethylal）。
第一种名称为学名，第二、三种名称为俗名，第三中名称为兰州化物所自创的名称（实际上按命名法则是不规范的）。
聚氧亚甲基二甲醚是以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，通式为CH3(OCH2)nOCH3，系高沸点黄色液体。
可用作酚醛树脂的改性剂、溶剂、增塑剂和脱模剂等。
n=3～8的化合物是一种性能优良的柴油增氧剂，这也是人们最感兴趣的。
2 聚氧亚甲基二甲醚的性质
几种聚氧亚甲基二烷基醚的性质见表1。
表1 聚氧亚甲基二甲醚的性质
化合物沸点/℃闪点/℃十六烷值氧质量分数/% 低热值/MJ/kg CH3(OCH2)1OCH3（甲缩醛）42 -17.78 30 42.1 22.4 CH3(OCH2) 2OCH3105 63 45.2
CH3(OCH2) 3OCH3156 78 47.0
CH3(OCH2) 4OCH3202 90 48.1
CH3(OCH2) 5OCH3242 100 48.9
CH3(OCH2) 6OCH3280 104 49.5
CH3 CH2 (OCH2) 2O CH2CH3140 77
CH3 CH2 (OCH2) 2O CH2CH3185 89
柴油188-343 45 0 42.5
从表1可见聚氧亚甲基二甲醚分子含氧量高，十六烷值高，沸点也比较高。
聚氧亚甲基二甲醚与柴油和生物柴油互溶性好，且比较稳定，油品中的酸值对其稳定性没有明显影响。
3 聚氧亚甲基二甲醚用作柴油添加剂和替代物
随着人们环保意识的增强，世界各国不断地推出越来越严格的汽车排放标准。
为了满足越来越严格的排放标准，一方面是改进汽车技术，另一方面是提高油品质量。
改善燃油品质、减少有害气体排放，比较简便、经济和有效易行的一种方法是在燃油中加入添加剂。
柴油的十六烷值（cetane number，CN）是衡量柴油性能的一个重要指标。
提高十六烷值，可有效抑制黑烟的排放。
而含氧添加剂的自供氧能力，在促进燃油燃烧中有明显作用。
聚氧亚甲基二甲醚是一种近年来颇受关注的一种新型清洁油品添加剂，是改善柴油燃烧、提高十六烷值、
减少二氧化碳和NOx排放、降低油耗和减少排烟的一种有效添加剂，添加量约为1%～20%（4%～11%较佳）。
较适宜作为柴油添加剂的聚氧亚甲基二甲醚[CH3(OCH2)nOCH3]的n值为3≤n≤8，其中3≤n≤5最佳。
n=2的低聚物和n=1的化合物（即甲缩醛），沸点和闪点偏低，因此作为柴油添加剂存在不足；n>8的低聚物，倾向于在低温下结晶，因此不适宜作为柴油添加剂。
n=3～4的低聚物具有与典型的柴油混合物相当的沸点和闪点，冷的滤清器阻塞点也没有提高。
柴油发动机也可燃用100%的聚氧亚甲基二甲醚，这种燃料可以满足极为严格的欧Ⅴ标准。
例如，在装有催化转化器的四缸1910 jtd FIAT发动机上燃用组成如表2的聚氧亚甲基二甲醚，在转速为1500转/分和稳定条件下，在优化了废气的再循环比后，排放值为：NOx 1.2 g/kWh，PM（微粒，碳烟）0.001 g/kWh，HCs（碳氢化合物）0.3g/kWh；同样条件下，燃用组成如表3的聚氧亚甲基二甲醚，在优化了废气的再循环比后，排放值为：NOx 1.3 g/kWh，PM（微粒，碳烟）0.002 g/kWh，HCs（碳氢化合物）0.25 g/kWh。
表2 聚氧亚甲基二甲醚燃料组成（Ⅰ）
表3 聚氧亚甲基二甲醚燃料组成（Ⅱ）
虽然可以使用100%的聚氧亚甲基二甲醚代替柴油作为发动机燃料，且有很好的排放性能，但是在开发廉价的生产技术之前，使用100%的聚氧亚甲基二甲醚作为燃料，由于成本高，热值低，恐暂时还难于推广。
4 聚氧亚甲基二甲醚的合成
4.1 概述
聚氧亚甲基二甲醚（POMDME）的合成有多种方法（见反应式1～9）。
南京化工大学的雷艳华等研究了合成聚甲醛二甲基醚反应热力学，结果表明：以甲醇与甲醛（或三聚甲醛、多聚甲醛），以及DME（或甲缩醛（DMM））与多聚甲醛为原料合成POMDME 在热力学上可行；以DME（或DMM）与三聚甲醛为原料合成POMDME 在热力学上不可行(该结论与相关专利有矛盾)；以DME（或DMM）与甲醛为原料合成POMDME 在加压情况下具有热力学可行性。
2CH3OH＋n HCHO＝CH3O(CH2O)n CH3＋H2O (1)
CH3OCH3＋n HCHO＝CH3O(CH2O)n CH3 (2)
CH3OCH2OCH3＋n HCHO＝CH3O(CH2O)n＋1CH3 (3)
2CH3OH＋(CH2O)3 (三聚甲醛)＝CH3O(CH2O)3CH3＋H2O (4)
CH3OCH3＋(CH2O)3 (三聚甲醛)＝CH3O(CH2O)3CH3 (5)
CH3OCH2OCH3＋(CH2O)3 (三聚甲醛)＝CH3O(CH2O)4CH3 (6)
2CH3OH＋HO(CH2O)n H (多聚甲醛)＝CH3O(CH2O)n CH3＋2H2O (7)
CH3OCH3＋HO(CH2O)n H (多聚甲醛)＝CH3O(CH2O)n CH3＋H2O (8)
CH3OCH2OCH3＋HO(CH2O)n H (多聚甲醛)＝CH3O(CH2O)n＋1CH3＋H2O (9) 在上述反应中，从原料上讲以甲醇和甲醛为原料最为廉价，而三聚甲醛、多聚甲醛和甲缩醛都是甲醛进一步加工制造的产品，因而价格也相对较高。
但是，甲醛通常都以水溶液的形式存在，含有大量的水，产物分离可能较困难，且在一些反应中，大量水的存在，由于反应平衡的因素也会抑制反应的进行。
而三聚甲醛和多聚甲醛中含水量低，后处理简单。
反应(2)，(3)，(5)和(6)没有水生成，这些反应若能实现，则对产物分离十分有利。
因此，合成路线的选择必须结合各种因素进行综合考量。
虽然从反应式（4）～（6）看，产物似乎是单一的三聚物，但实际上得到的都是一系列同系物，且二聚以下的同系物生成的比例更大，因此为了提高目的产物的收率，都需要大量循环。
4.2 以甲醇和甲醛水溶液为原料的合成方法
甲醇和甲醛水溶液是合成聚氧亚甲基二甲醚（POMDME）最廉价的原料。
美国专利US6392102描述了通过使用包含甲醇和甲醛的料流在酸性催化剂存在下反应
制备POMDME，甲醛通过二甲醚氧化获得，同时在催化蒸馏柱中去除反应物。
这样获得甲缩醛、甲醇、水和POMDME的混合物。
由甲醇和甲醛开始的方法的缺点是水的大量存在（原料带入和反应生成），带来诸多不利影响，如降低单程转化率，增加产物分离的困难和能耗，并且在酸性催化剂存在下使已经形成的POMDME水解形成不稳定的半缩醛，该不稳定的半缩醛降低了柴油混合物的闪点，因此损害其质量。
由于沸点相近，半缩醛难于自POMDME中去除。
US6392102的方法通过二甲醚氧化制备甲醛，虽然在一定程度上减少了水含量（甲醛浓度>60%），但是整个工艺比较复杂，包括反应蒸馏、多个非均相反应器、蒸馏塔、吸收塔和喷雾塔，这需要高的开发和投资成本，以及操作过程中的养护费用。
此外，以二甲醚代替甲醇生产甲醛，原料成本也相对较高。
中国专利CN200680020897.8、CN200680021680.9（BASF申请）提供了一种改进方法，由甲醛水溶液开始选择性地制备三-和四氧亚甲基二醇二甲醚（POMDME n=3,4）。
它是通过甲醛与甲醇反应并随后通过蒸馏处理该反应混合物而制备三-和四氧亚甲基二醇二甲醚。
该方法虽然使用廉价的甲醛水溶液为原料，但工艺过程仍然相当复杂，需要4～5个蒸馏塔和1个相分离塔实现产品的分离和副产物的循环利用。
由于大量组分和大量同时进行的化学平衡反应，离开反应器的混合物的蒸馏分离是一个比较复杂的问题，该混合物包含有甲醛、水、亚甲基二醇、聚氧亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛和聚氧亚甲基二甲醚。
由于反应既受化学平衡限制，也受动力学控制，所以得到的反应混合物比较复杂。
此外，形成的反应性共沸物导致复杂的相平衡。
该法可制得纯度达99%的n=3、4的产品。
4.3 以甲醇和低聚甲醛为原料的合成方法
EP1505049描述了一个甲醇和低聚甲醛合成聚氧亚甲基二甲醚的例子。
以三氟甲磺酸（Triflic acid）为催化剂，甲醛/甲醇摩尔比1.3，甲醇与H+摩尔比940，[H+]=26×10-3，反应温度115℃，反应时间20分钟，甲醇、甲醛转化率分别为83％和98％，聚氧亚甲基二甲醚选择性为：甲缩醛（n=1），43.4%；n=2，25.9%；n=3，12.7%；：n=4，3.9%；n=5，0.7%；
Σ（1～5），86.6%。
4.4 以甲醇和三聚甲醛为原料的合成方法
CN101182367（US7560599）（兰州化物所申请）描述了一种以三聚甲醛和甲醇为原料制备聚氧亚甲基二甲醚的方法。
该法以离子液体为催化剂，该催化剂活性高，腐蚀性小，反应转化率高，反应后产物分布好。
实施例1：在100mL反应釜中，依次加入0.1203g催化剂a，0.8mL甲醇，2.7g三聚甲醛。
充氮气至压力2MPa，加热至353K搅拌4小时，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为78.1％，相对含量：甲缩醛（n=1），40.2％；n=2，27.9％；n=3～8，29.1％；n>8，2.8％。
实施例12：同实施例1，依次加入3.6g催化剂k，48.6mL甲醇，108g三聚甲醛。
充氮气至压力2MPa，加热至388K搅拌2小时，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为90.1％，相对含量：甲缩醛（n=1），26.7％；n=2，34.2％；n=3～8，39.1％；n>8，未检出。
（a）（k）
4.5 以二甲醚和三聚甲醛为原料的合成方法
WO 2006/134081（US20080207955，EP1902999）（BASF申请）描述了一种在酸催化剂存在下二甲醚和三聚甲醛（即三噁烷）反应制备聚氧亚甲基二甲醚的方法。
其特点之一是，通过二甲醚、三聚甲醛和/或催化剂引入到反应混合物中的水的质量要低于整个反应混合物的1％，最好是低于0.1％。
例1：30g三聚甲醛和63g二甲醚与0.2g硫酸一起在100℃加热16小时。
分别在1、2、3、4、5、6、7、8和16小时抽取试样分析。
在8小时后，获得平衡组合物。
减压放出二甲醚后，分析产物组成为：n=2，18%；n=3，58%；n=4，16%；余量为n>4和取样/分析误差。
例2：17g三聚甲醛、20g二甲醚和15gAmberlite® IR120离子交换树脂一起在100℃加热24小时。
24小时后抽取试样分析。
得到的由聚氧亚甲基二甲醚组成的混合物质量分布为：n=2，19%；n=3，64%；n=4，1%；为n>4，余量。
4.6 以甲缩醛和多聚甲醛为原料的合成方法
这是一条很早就被发明的合成路线。
美国专利US2449269描述了一种甲缩醛与低聚甲醛或浓缩的甲醛溶液在硫酸存在下加
热的方法。
这样获得了每分子具有2～4个甲醛单元的聚氧亚甲基二甲醚。
美国专利US5746785描述了具有80～350分子量，对应于n=1～10的聚氧亚甲基二甲醚的制备，其通过1份甲缩醛与5份低聚甲醛在0.1%质量的甲酸存在下在150～240℃的温度下反应或通过1份甲醇与3份低聚甲醛在在150～240℃的温度下反应而制备。
将所得聚氧亚甲基二甲醚以5%～30%质量的量加入到柴油中。
欧洲专利EP-A 1070755（EP 1505049A1、US6534685）公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备分子中具有2～6个甲醛单元的聚氧亚甲基二甲醚。
这形成其中
n=2～5、选择性为94.8%的聚氧亚甲基二甲醚，获得的二聚物程度为49.6%，将所得到的聚氧亚甲基二甲醚以4%～11%质量的量加入到柴油中。
4.7 以甲缩醛和三聚甲醛为原料的合成方法
中国专利CN200580036662.3（BASF申请）描述了一种制备分子中具有2～10个甲醛单元的聚氧亚甲基二甲醚的方法。
根据所述方法，将甲缩醛和三聚甲醛（即三噁烷）送入反应器中并且在酸性催化剂的存在下反应。
本发明的特征在于通过甲缩醛、三噁烷和／或催化
剂引入反应混合物中的水量低于基于反应混合物计的1%质量（尤其是<0.1%）。
优选地，通过蒸馏由反应混合物获得包含其中n=3和4的聚氧亚甲基二甲醚的馏分，并且甲缩醛、三噁烷和其中n<3且任选n>4的聚氧亚甲基二甲醚再循环进入所述反应。
例一：30g三噁烷和103g甲缩醛与0.2g硫酸一起在100℃下加热16h。
分别在1、2、3、4、5、6、7、8和1 6小时抽取试样分析。
在8小时后，获得平衡组合物：甲缩醛48.7%；n=2，24.5%；n=3,11. 7%；n=4，5.2%；n>4，余量。
本方法控制水含量的原因是为了避免反应时由于水的存在形成的副产物给产品分离造成不利影响。
5 聚氧亚甲基二甲醚前景分析
5.1 POMDME与其他柴油增氧剂的比较
5.1.1 基本性质
几种研究的主要柴油增氧剂的基本性质见表4。
表4 几种研究的主要柴油增氧剂的基本性质
增氧剂名称分子量密度
kg/L 沸点
℃
互溶
性
十六
烷值
氧质量
分数/%
低热值
MJ/kg
价格
元/kg
POMDME n=3156 好78 47.0
>7000①POMDME n=4202 好90 48.1
POMDME n=5242 好10048.9
DMM（甲缩醛）76.09 0.861 42.3 好30 42.1 22.4 5000③DMC（碳酸二甲酯）90.08 1.07990.1 好35-36 53.3 15.78 6300 DME（二甲醚）46.07 0.67 -25.1 好55-60 34.8 28.43 3200 MTBE（甲基叔丁基醚）88.14 0.741 328.2 好18.2 36.6 7000 MIBE（甲基异丁基醚）④88.14 好53 18.2
MeOH（甲醇）32.04 0.792 64.6 差～5 50 20.0 2200 EtOH（乙醇）46 0.8 78.3 好8 34.7 26.8 5900②柴油190-220 0.84 188-343 40-55 0 42.5 5700 ①估计；②目前燃料乙醇生产成本为6500～8100元/吨，国家每吨燃料乙醇补贴2000多元；③草甘膦副产的86%的甲缩醛价格3000元/吨左右；④CO/H2在碱促进的Cu/ZnO基催化剂上可合成甲醇和异丁醇混合物，可用该混合物通过固体酸催化剂直接合成MIBE。
5.1.2 氧含量比较
增加柴油的氧含量，可使燃烧所产生的碳烟和颗粒等污染物比纯柴油低。
含有高比例的氧，可以使用大的废气循环来降低NOx。
几种增氧剂中，DMC氧含量最高，其次为甲醇、POMDME、DMM。
POMDME的氧含量仅比氧含量最高的DMC低10%左右。
5.1.3 热值比较
热值的高低也是评价添加剂的一个重要指标。
柴油掺混含氧添加剂后，由于热值的降低会导致发动机扭矩和功率下降，但是当添加量不是很大时，由于热效率的提高，影响较小，大量添加时影响增大。
POMDME的热值比DMC高，也比甲醇稍高，但仅为柴油热值的一半左右。
5.1.4 十六烷值比较
十六烷值是评价柴油性能的一个重要指标。
高速柴油机要求柴油喷入燃烧室后迅速
与空气形成均匀的混合气，并立即自动着火燃烧，因此要求燃料易于自燃。
从燃料开始喷入气缸到开始着火的间隔时间称为滞燃期或着火落后期。
燃料自燃点低，则滞燃期短，即着火性能好。
一般以十六烷值作为评价柴油自燃性的指标。
柴油的十六烷值低于工作条件要求，会使燃烧延迟和不完全，以致发生爆震，降低发动机功率，增加柴油消耗量。
高速柴油机燃料的十六烷值约为40-56。
大多数的柴油机可采用的十六烷值为40-45。
POMDME的十六烷值为几种增氧剂中最高，不仅高于柴油，也高于二甲醚，为DMC 的一倍以上，因此POMDME除可用作增氧剂外也可用作十六烷值改进剂。
甲醇、乙醇的十六烷值则非常低。
5.1.5 沸点和闪点比较
闪点是柴油产品着火危险性的重要指标。
对柴油的运输、储存和使用安全有着重大意义。
液体燃料闪点的高低决定于液体燃料的蒸发性，其蒸发性越高，则闪点就越低。
我国在柴油标准中规定了闪点的要求(GB／T19147-2003规定柴油的闪点不低于45~55℃)。
闪点过低的柴油，蒸发损失大，储存和使用中安全性差，所以闪点也是确保安全的质量标准。
POMDME n=3-5的沸点与柴油相近，其他物质的沸点与柴油相比大多偏低较多，闪点不符合柴油标准要求（DMC闪点17℃、DMM闪点-17.8℃、DME闪点-41.4℃、甲醇闪点12.2℃、乙醇闪点13℃）。
5.1.6 互溶性比较
POMDME、DMM、DMC与柴油的互溶性非常好，甲醇互溶性相对较差，乙醇高比例添加时也要使用助溶剂，二甲醚与柴油的互溶性在夏天也有一定问题。
5.1.7 成本比较
几种增氧剂的价格比较见表4。
从单位热值或单位含氧量的成本来看，POMDME都不具有优势。
成本问题是制约POMDME推广应用的关键因素。
5.1.8 综合评价
在目前重点研究的一些柴油增氧剂中，甲醇、乙醇的十六烷值太低，且甲醇与柴油互溶性不好，还存在腐蚀等问题，因此虽然其价廉，但不是理想的柴油添加剂。
由于生产技术进步和生产规模的扩大，我国二甲醚产量大幅增长、成本和价格都有较大下降，因此以二甲醚替代柴油已具有较大吸引力。
美国能源开发署（DOE）等机构研究表明，添加10％左右二甲醚到柴油中，其综合输出功率与等量柴油相当，而且在全负荷的情况下还可以节省8％的柴油，同时在污染物的排放方面具有明显优势。
然而目前实现二甲醚与柴油直接掺合的关键技术是二甲醚还不能稳定、均匀地掺合到柴油中。
二甲醚的沸点和闪点较低，需要对油箱和加油系统进行技术改造，并提供相应的压力系统，在加压的条件下使二甲醚液化与柴油混合。
目前，开发燃烧100%二甲醚的技术似乎更受重视。
甲缩醛是近年颇受重视的一种柴油添加剂，与柴油的互溶性很好，十六烷值也与柴油相差不大。
但是目前甲缩醛的成本还是比二甲醚相对要高，同时挥发性也是较大的，闪点也仍然偏低。
目前，正在开发的甲醇一步法生产甲缩醛技术已取得相当进展，将来有望使其生产成本降低。
我国草甘膦生产副产有相当量的甲缩醛，这些副产的甲缩醛价格相对较低，一些厂家还返回去用作生产高浓度甲醛的原料。
由于我国生产技术进步和生产规模的扩大，DMC生产成本和价格都已大幅下降，价格与柴油已基本相当，DMC的热值虽然偏低，但沸点、闪点和十六烷值都比甲缩醛高，低比例添加时对发动机性能影响很小，但可大幅度降低污染物排放。
西安交大王贺武等研究用DMC作为含氧燃料添加剂对燃料性质及柴油机性能和排放的影响。
结果表明：在柴油中添加DMC，燃料十六烷值降低，发动机热效率提高，烟度减小，当DMC添加比例为10%时，发动机功率基本维持不变，热效率提高3%，排气烟度降低40%；而继续加大DMC掭加比例
（如20% )，虽然能进一步降低碳烟排放，但发动机功率将有明显降低，研究结果表明，在柴油中添加DMC的合适比例为10%～15%。
单就性能而言，POMDME是一种最理想的柴油添加剂或替代品。
但是，目前而言生产成本过高，这成为制约其推广应用的主要因素。
因此，改进技术、降低生产成本就成为推广应用POMDME所面临的需要解决的关键问题。
近年，生产技术虽有改进，但尚不能说已有突破性进展。
5.2 POMDME的发展前景
POMDME是一种性能十分优良的柴油增氧剂，用其调配的含氧柴油可满足现行的柴油质量指标要求，无需对现行的车辆和燃油供应系统作任何改造，燃用含POMDME的配方柴油可大幅度减少污染物排放，而其他的柴油增氧剂都或多或少地存在这样那样的问题。
因此，只要将其生产成本降低到一个可接受的程度，随着汽车排放要求的越来越严格，POMDME 作为柴油增氧剂和十六烷值改进剂是有发展前景的。
6 发展建议
（1）POMDME是一种值得考虑开发的产品，但是现有技术生产成本仍然过高，需认真评价；
（2）从降低成本的潜力考虑，未来的技术开发方向应该主要考虑以廉价的甲醇（或二甲醚）和甲醛为原料，现有采用多聚甲醛、三聚甲醛和甲缩醛等甲醛和甲醇的二次产品为起始原料的路线不利于降低成本；
（3）建议考察引进先进的甲醇脱氢制无水甲醛技术为POMDME制造配套原料，该技术虽然国内开发了具有一定先进程度的技术，但俄罗斯有突破性的技术（由于所能掌握的资料不多，最好能组织人员实地考察确认，目前尚无工业化报道）。
廉价的无水甲醛生产，有助于大幅度改进POMDME的生产，同时副产的氢可返回甲醇生产系统，优化甲醇生产原料气，增产甲醇或降低甲醇生产的消耗。
无水甲醛用于生产甲缩醛、多聚甲醛、三聚甲醛、聚甲醛等许多甲醛下游产品可显著降低生产成本，因此，可以通过引进甲醇脱氢法无水甲醛生产技术，先生产目前技术和市场已成熟的产品，进而在此基础上开发聚氧亚甲基二甲醚等新产品。
2009/10/19。
