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电催化析氧反应过渡金属硫化物催化剂研究进展
孟梦;唐志红;王勇智;于琼
【期刊名称】《有色金属材料与工程》
【年(卷),期】2022(43)4
【摘要】析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)、析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)为电解水、金属-空气电池等能源器件的半反应。
其中,OER由于涉及4e-转移和O-O 键的形成而导致反应动力学迟缓和过电势高,因此,开发优异的OER电催化剂能够有效提高能量转换效率。
到目前为止,过渡金属硫化物催化剂(transition metal sulfide catalysts, TMSs)被研究人员大量研究和报道,并且取得飞跃发展。
介绍在不同电解质中的OER机制,并通过对近几年相关文献的综合归纳,探究TMSs催化剂的组成、导电性、质子传输、缺陷程度、界面化学等多种因素对OER的影响。
综述目前过渡金属硫化物电催化剂在OER领域所面临的挑战和研究进展,希望为TMSs的研究者提供借鉴。
【总页数】9页(P52-60)
【作者】孟梦;唐志红;王勇智;于琼
【作者单位】上海理工大学材料与化学学院
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
【相关文献】
1.电催化析氧反应过渡金属磷化物和硫化物催化剂研究进展
2.基于过渡金属电催化析氢催化剂的研究进展
3.镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂用于析氢和析氧反应
4.基于电催化析氧反应的硫化物催化剂研究进展
5.过渡金属硫化物对析氧反应催化活性的影响
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单原子催化剂的制备及电催化应用研究进展单原子催化剂的制备及电催化应用研究进展随着环境保护意识的增强和能源资源的紧缺，新能源的开发和利用已经成为一个全球性的问题。
电化学催化反应是一种有效的能源转换方法，电催化剂作为反应的关键组成部分，对电催化反应的性能具有重要影响。
随着材料科学和纳米科技的不断发展，单原子催化剂逐渐成为一个备受关注的研究领域，并在电催化反应中发挥了重要作用。
一、单原子催化剂的制备方法目前，常见的单原子催化剂的制备方法主要有以下几种：1.单原子沉积法是一种基于溶液化学还原法，将金属离子还原成原子并使用适当的还原剂将其沉积在载体表面制备单原子催化剂。
该方法的优点是操作简便，可以制备多种金属的单原子催化剂，但其缺点是制备过程中需要使用还原剂，产生有毒废物和大量氢气，容易引起安全问题。
2.分离法该方法通过制备带有非常小孔隙的载体，在载体表面分离原子，从而制备单原子催化剂。
使用较新的制备技术，如化学气相沉积法和化学涂布法，并根据载体的性质进行适当的处理。
这种方法的优点是可以制备高度稳定且具有优异催化性能的单原子催化剂，但其缺点是需要特殊的有机合成前驱体，制备成本较高。
3.溶剂热法将金属离子溶解在非水溶剂中，在高温下进行热处理，使用有机配体来稳定原子并沉积在载体表面制备单原子催化剂。
该方法的优点是可以制备多种金属的高度稳定的单原子催化剂，但其缺点是需要使用有机配体，会产生有机废物。
二、单原子催化剂的电催化应用单原子催化剂在电催化反应中具有独特的优点，如高效率、高稳定性、可控性和选择性等，因此被广泛应用于能源转换和环境保护等方面。
1.氧还原反应氧还原反应是一种能源转换反应，单原子催化剂在其催化过程中具有高活性和较好的稳定性。
例如，制备一种带有单个铂原子的非晶碳催化剂可以实现更高的活性和稳定性，具有广泛的应用前景。
2. CO2还原反应CO2还原反应是一种有潜力的环境保护反应，单原子催化剂可以实现可以按需定制的催化活性，具有更高的选择性和稳定性。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第11期·3558·化 工 进 展α-MoC/石墨烯复合材料的氧还原性能及其在微生物燃料电池中的应用郭文显1，陈妹琼1，张敏2，柳鹏2，张燕1，蔡志泉1，程发良2（1东莞理工学院城市学院，城市与环境科学系，东莞市绿色能源重点实验室，广东 东莞523419;2东莞理工学院，生物传感器研究中心，广东 东莞523808）摘要：用改良Hummers 法和碳热还原法分别制备了石墨烯和碳化钼。
用扫描电子显微镜和XRD 表征了材料的形貌和结构。
用循环伏安和线性扫描测试了材料的氧还原催化性能，结果发现，复合材料的氧还原峰电流和起峰电位均大大优于单一材料，表现出较好的催化性能。
含有12mg/cm 2 α-MoC 碳化钼/石墨烯复合材料作为阴极催化剂的MFCs 最大功率密度为417.6mW/m 2，达到商业铂碳的68.2%。
因此，廉价的α-MoC/石墨烯复合材料作为MFCs 阴极氧还原催化剂具有巨大的应用潜力。
关键词：α-MoC/石墨烯；复合材料；催化剂；还原；微生物燃料电池；阴极中图分类号：O 646 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）11–3558–05 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.026Research on the oxygen reduction performance of α-MoC/graphene andits application in microbial fuel cellsGUO Wenxian 1，CHEN Meiqiong 1，ZHANG Min 2，LIU Peng 2，ZHANG Yan 1，CAI Zhiquan 1，CHENG Faliang 2（1Dongguan Key Laboratory of Green Energy ，Department of City and Environment Science ，City College of Dongguan University of Technology ，Dongguan 523419，Guangdong ，China; 2Biosensor Research Centre ，Dongguan Universityof Technology ，Dongguan 523808，Guangdong ，China ）Abstract ：The graphene and molybdenum carbide were prepared by the modified Hummers method and carbon thermal reduction method ，respectively. The morphology of the materials were revealed using scanning electron microscope （SEM ），and the structures were characterized with XRD. The electro catalytic activity of oxygen reduction of the materials were measured by cyclic voltammetry （CV ）and linear sweep voltammetry （LSV ）. The results revealed that α-MoC/graphene composite exhibited better electro catalytic activity than pure graphene or α-MoC ，with a higher oxygen reduction peak current and more positive onset potential. The microbial fuel cell assembled with 12mg/cm 2 α-MoC/graphene composite as cathode catalyst delivered a higher power density of 417.6mW/m 2，which was 68.2% of that obtained using Pt/C-catalyst cathode. Therefore ，using the inexpensive α-MoC /graphene composites as MFCs cathode oxygen reduction catalyst holds great potential for application.Key words ：α-MoC/graphene ；composites ；catalyst ；reduction ；microbial fuel cell ；cathode第一作者：郭文显（1980—），男，硕士，讲师。
MOF基单原子催化剂用于CO_(2)还原的研究进展贾宇桐;周阿武;赵琛;张岩;张更新;谢亚勃;李建荣【期刊名称】《北京工业大学学报》【年(卷),期】2024(50)2【摘要】CO_(2)资源化利用是实现“双碳”目标的重要途径之一。
金属有机框架(metal-organic frameworks,MOF)材料具有高孔隙率、可调节的功能、丰富的活性位点和潜在锚定位点等优点;单原子催化剂(single-atom catalysts,SAC)有独特的电子结构和最大化金属利用率的优点。
结合二者的优势,MOF基单原子催化剂在光/电催化CO_(2)还原反应中表现出良好的应用前景。
系统地总结了MOF基单原子催化剂在光/电催化CO_(2)还原中的最新研究进展,主要分为2个部分:纯MOF 固定的SAC和MOF衍生的SAC,分别探讨了各种制备策略和原理及在光/电催化CO_(2)还原中展现的独特优势,并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。
最后对以MOF基材料为光/电催化CO_(2)还原催化剂的研究进行了总结和展望。
【总页数】14页(P216-229)【作者】贾宇桐;周阿武;赵琛;张岩;张更新;谢亚勃;李建荣【作者单位】北京工业大学环境与生命学部;北京工业大学材料与制造学部【正文语种】中文【中图分类】X701;TQ03【相关文献】1.用于氧还原反应的碳基负载金属单原子催化剂研究进展2.MOF衍生碳基电催化剂限域催化O_(2)还原和CO_(2)还原反应3.单原子基催化剂用于电化学CO_(2)还原4.金属基载体支撑的单原子催化剂用于光催化还原反应5.镍纳米颗粒调控MOF 基镍-氮碳催化剂高效电催化还原CO_(2)的研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
氧还原反应机理及其在电化学能源设备中的应用氧还原反应（ORR）是一种重要的电化学反应，常用于燃料电池、金属-空气电池、锂空气电池等能源设备中。
了解氧还原反应的机理对于优化电化学能源设备性能以及新能源技术的发展至关重要。
本文将介绍氧还原反应的机理，并探讨其在电化学能源设备中的应用。
氧还原反应是氧气在电化学系统中参与的反应，其过程可以分为几个步骤：吸附、电子传递和解吸附。
首先，氧气分子从气体相吸附到电极表面，形成吸附态氧物种（O*）。
接下来，电子从电极传递给吸附态氧物种，形成氧吸附物种（O2-）。
最后，氧吸附物种解吸附，生成氧气分子。
这个反应过程可以用以下半反应表示：O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O在酸性介质中，氧还原反应的催化剂通常是过渡金属离子，如Pt、Pd、Ir等。
这些过渡金属催化剂能够提供活性位点，促进氧分子的吸附和反应。
然而，这些贵金属催化剂的成本较高，因此开发更便宜和高效的催化剂一直是研究的热点。
近年来，非贵金属催化剂在氧还原反应中表现出良好的性能，成为研究的焦点之一。
例如，碳基催化剂，如碳纳米管、石墨烯和多孔碳材料，具有高表面积和丰富的官能团，能够有效地吸附氧气分子并催化氧还原反应。
此外，含有过渡金属、杂原子或氮气等原子的碳基催化剂也展现出良好的活性和稳定性。
这些非贵金属催化剂不仅能够降低能源设备的制造成本，还可以减少对贵金属资源的依赖，具有广阔的应用前景。
氧还原反应在电化学能源设备中具有广泛的应用。
其中，燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，氧还原反应是燃料电池中负极（阴极）的关键反应。
燃料电池通过利用氢气或其他可燃物质与氧气的反应来产生电能，实现了高效能源转换的过程。
优化氧还原反应的催化剂可以提高燃料电池的能量转换效率和稳定性。
此外，金属-空气电池和锂空气电池也是利用氧还原反应来产生电能的设备。
金属-空气电池通过金属阳极（如锌）与空气中的氧气反应，产生电能。
锂空气电池则通过将锂阳极的锂离子与空气中的氧气反应，实现高能量密度和长循环寿命的电池系统。
析氧反应与氧还原反应⼀、引⾔在电化学领域，析氧反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）和氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）是两个⾮常重要的半反应。
它们不仅在电解⽔制氢和燃料电池等能源转换和存储技术中发挥着关键作⽤，还在许多其他的电化学系统中，如⾦属-空⽓电池和电化学传感器等，扮演着重要的⻆⾊。
因此，深⼊理解这两个反应的机理和动⼒学特性对于推动相关技术的发展具有重要意义。
⼆、析氧反应（OER）析氧反应是指在电化学过程中，⽔分⼦在阳极表⾯发⽣氧化反应⽣成氧⽓和质⼦的过程。
这个过程通常需要较⾼的过电位才能驱动，因此是电解⽔制氢和⾦属-空⽓电池等技术的瓶颈之⼀。
关于析氧反应的机理，⽬前存在多种理论，如Marshall-Lercher机制和Boudart-Leshouches机制等。
这些机理主要涉及到⽔分⼦的吸附、解离、质⼦转移和氧⽓⽣成等步骤。
然⽽，由于析氧反应的复杂性，⽬前对于这些机理的详细理解还存在⼀些争议和不确定性。
为了提⾼析氧反应的效率，研究者们已经开发出了许多催化剂材料，如贵⾦属氧化物、过渡⾦属氧化物和钙钛矿等。
这些催化剂可以有效地降低析氧反应的过电位，提⾼能量转换效率。
然⽽，由于析氧反应的复杂性，⽬前对于催化剂的设计和优化仍然⾯临许多挑战。
三、氧还原反应（ORR）氧还原反应是指在电化学过程中，氧⽓在阴极表⾯发⽣还原反应⽣成⽔和电⼦的过程。
这个过程是燃料电池和⾦属-空⽓电池等技术的核⼼过程之⼀。
与析氧反应相⽐，氧还原反应的动⼒学特性通常更好，因此更容易在较低的过电位下实现。
关于氧还原反应的机理，也存在多种理论，如四电⼦途径和⼆电⼦途径等。
这些机理主要涉及到氧⽓的吸附、质⼦转移和电⼦转移等步骤。
在燃料电池和⾦属-空⽓电池等应⽤中，氧还原反应的效率直接决定了整个系统的能量转换效率。
因此，研究者们⼀直致⼒于开发⾼效的氧还原反应催化剂。
⽬前，贵⾦属铂是最常⽤的氧还原反应催化剂之⼀，但其成本⾼、稀缺性等问题限制了其⼴泛应⽤。
酸性环境中甲醇电氧化催化剂的研究进展摘要：甲醇不仅是重要的有机化工原料，还是性能优良的能源和车用原料。
随着石油资源的不断开采和利用，以煤、天然气制甲醇的工艺路线越来越显示出重要性。
国家能源集团宁夏煤业有限公司煤制油装置年产100万t·a-1的甲醇合成单元以煤为原料，在催化剂存在下，用一氧化碳和氢气（俗称合成气）加压加温来制造甲醇。
关键词：燃料电池；甲醇电催化反应；催化剂；酸性环境引言甲醇合成催化剂是该甲醇生产技术路线的关键技术。
Cu－Zn－Al催化剂由于具有良好的低温活性与高温稳定性而成为目前研究最多的合成甲醇催化剂体系。
其中，Cu为主要活性组分，ZnO的加入可以与CuO产生协同效应，提高催化剂活性。
Al2O3作为载体，可以提高催化剂的比表面积和铜的分散度，防止反应过程中因铜晶粒烧结导致催化剂失活，提高催化剂的稳定性。
还有研究表明在Cu－Zn－Al体系催化剂中加入适量MgO，更利于铜晶粒的分散，可以进一步提高催化剂的热稳定性。
1甲醇氧化反应机理对酸性环境中甲醇氧化机理的研究表明甲醇氧化存在双反应路径，包括直接路径（非CO路径）和间接路径（CO路径）。
在CO路径中，甲醇会首先脱氢生成CO，然后被进一步氧化成CO2，而在非CO路径中，甲醇则直接氧化生成CO2。
早期MatthewNeurock运用第一性原理密度泛函理论计算分析甲醇电催化的反应机制。
他认为对于Pt(111)，主要是CO路径占主导地位，当电位小于0.6VNHE时，CO会覆盖活性位点并且难以被氧化；而当电位高于0.6VNHE时，水会氧化生成OH；当电位略高于0.66VNHE时，CO会被氧化。
此外他还认为不同的反应路径中，中间体的活化对应所需的Pt活性位点数量不一，如对于非CO路径而言，中间体的活化仅需1~2个Pt原子,而CO路径则需要较大的表面集合和阶梯状活性位点。
根据DFT，具体的反应路径取决于甲醇脱氢是由C-H键还是O-H键的断裂开始的。
orr和oer反应的催化机制orr和oer反应（氧还原反应和氧释放反应）是电化学中的重要催化反应。
它们在能源转换和储存领域具有广泛的应用，尤其是在燃料电池和金属空气电池中。
理解这些反应的催化机制对于改进催化剂的设计和提高电化学能量转换效率至关重要。
本文将通过深入分析，探讨orr 和oer反应的催化机制。
1. 催化机制的基本概念要理解orr和oer反应的催化机制，首先需要了解催化机制的基本概念。
催化是指通过添加一种物质（催化剂），加速反应速率但不参与反应本身。
在orr和oer反应中，催化剂起到降低反应活化能的作用，从而提高反应速率。
2. orr反应的催化机制orr反应是指氧气还原为水的电化学反应。
在orr反应中，氧气分子被还原成氢氧离子，并释放出电子。
催化剂在这个过程中起到关键作用。
常用的orr催化剂包括铂族金属、金属氧化物和有机催化剂。
其中最常用的是铂族金属催化剂。
orr反应的催化机制主要有两种理论，即双电子过程和单电子过程。
在双电子过程中，氧气分子同时接受两个电子，并与质子结合形成水。
在单电子过程中，氧气分子先接受一个电子形成过渡态，然后再接受第二个电子形成水。
这两种机制通常会同时存在，但在不同催化剂和反应条件下，其相对重要性会有所不同。
3. oer反应的催化机制oer反应是指水分子氧化为氧气的电化学反应。
在oer反应中，水分子被氧化成氧气分子，并释放出电子和质子。
与orr反应类似，催化剂在oer反应中也起到至关重要的作用。
常用的oer催化剂包括金属氧化物和过渡金属配合物催化剂。
oer反应的催化机制较为复杂，涉及多个中间态和过渡态。
在催化剂的作用下，水分子先被氧化成气态的中间产物（如HO·），然后通过进一步氧化反应形成氧气。
在整个反应过程中，催化剂通过提供有效的反应表面和调整反应过渡态的能垒来加速反应速率。
4. 对orr和oer催化机制的理解和观点对于orr和oer反应的催化机制，科学家们一直在不断研究和探索。
氧还原催化剂研究进展 摘要 虽然经过半个多世纪对研究,人们对氧电极反应取得了很多原子、分子水平上的认识,但是对氧还原的高超电势的起源、催化剂的氧还原活性与结构的内在关系等问题,?还没有清晰的认识。其主要原因是一方面氧还原反应是一个涉及4电子转移、多步骤的复杂反应,人们在研究中并没有仔细考究常用于研究纳米电催化剂的氧还原反应活性的薄膜旋转圆盘电极技术是否切实可靠。 非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一。本文回顾了燃料电池用非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展，总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本、催化剂制备工艺和新型非贵金属氧还原催化剂设计等方面所取得的研究结果。对非贵金属氧还原催化剂亟待解决的问题和发展趋势提出自己的看法。
关键词：燃料电池；非贵金属催化剂；氧还原反应；电化学性能
Abstract However, no consensus on ORR mechanism and key factors which limits ORR ki'netics has been reached so far.This is probably due to, on one hand, ORR is a reaction involves 4 electron, multiple step complex process, on the other hand, some misunderstanding exists on using thin film rotating disk electrode method, the key technique used for evaluating nanocatalysts activity for ORR. In recent years，non-precious metal oxygen reduction catalysts have gained particular interest for fuel cells. This paper presents the research progress of non-precious metal oxygen reduction catalysts with focus on the effort to improve the activity and durability of the catalysts，to decrease cost of the catalysts，and to develop novel non-precious metal catalysts. The urgent problems and future research focuses for non-precious metal oxygen reduction catalysts are also proposed. Key words：fuel cells；non-precious metal catalysts；oxygen reduction reaction；electrochemical performance
一、绪论 1.1氧还原电催化研究背景 2013年初,中国的关键词之一是“雾霾”,年初首都北京以及全国多地雾霾频发。雾霾的起因有很多,主要来源就是城市生活、建设以及工业生产带来的污染。例如汽车排出的尾气污染,重型柴油卡车的燃油柴油在燃烧过程中不易完全燃烧会产生很多碳颗粒以黑烟的形式排放到空气中。小型汽油车的燃油汽袖相对于柴油容易完全燃烧,但是还是会排放很多气体污染物,如二氧化硫、氮氧化合物等。雾霾另一重要起因是工业污染,除了工业生产本身的污染外,中国大部分工业用能源是由煤通过直接燃烧或者火力发电供应,2012年中国就消耗了 36万亿吨的标准煤,占世界煤耗的51%。雾霾的组分有二氧化硫、氮氧化物、可吸入颗粒物如重金属颗粒、烟尘以及病菌等,这些污染物物一方面可以以气态形式存在,另一方面也可吸附在颗粒物之上。PM2.5数值指的是直径小于2.5微米的可吸入颗粒。当人体吸入这种受污染后的颗粒物后会对呼吸道和肺产生很大的损害。空气污染非常的严重，对人民的生活质量,如交通出行、身体健康造成了严重影响。 显然,上述污染主要来源于能源生产与利用过程。因此,为了降低污染物的排放,中国当前急需发展即节能又环保的新能源技术。在诸多清洁能源技术中,燃料电池技术可以直接将化学能高效地转换为电能[1-3]，其在发电的过程中仅排放水(或者水和二氧化碳),空气污染小。因此,质子交换膜燃料电池技术自1960年代以来,一直是世界各国重点支持研发的技术。目前己有相当数目的氛氧燃料电池应用在卫星、军事等特殊领域,但是由于电催化剂的催化活性,稳定性以及价格等问题,该技术目前尚未实现大规模的商品化。 质子交换膜燃料电池中燃料电池中核心的部件质子交换膜电极。而膜电极上的催化剂是阴极氧电催化还原催化剂和阳极氧的氧化催化剂。在氢氧燃料电池阴、阳极发生的反应的反应式如下: 阳极反应:H2 → 2H+ + 2e- (1.1) 阴极反应:O2 + 4H+ +4e- → 4H2O (1.2) 电池的总反应是氢气与氧气反应生成水: 总反应:H2 + 1/2O2 → H2O (1.3) 电池的电动势为1.23 V。目前,纯氢的阳极反应已经有了高校的催化剂。但是,在阴极发生的氧还原反应是一个涉及四电子、多步骤的电化学反应,反应动力学非常慢。尽管经过了 60多年的广泛而深入的研究,到目前为止,还没有找到一种能够在较低超电势下快速实现阴极氧还原的催化剂。即使是在氧还原活性最好的钼基催化剂上,氧还原反应的超电势通常大于0.3V左右[4-6]。在相同的极化电流下,氧电极反应的超电势要比阳极氧电催化氧化损失大近10倍。从原子、分子水平上认识氧还原在催化剂上的反应机理以及各种内在、外在的因素如何影响其反应动力学,是理性设计高效氧还原催化剂的前提。由于大部分实用的氧还原催化剂是纳米材料,在表征催化剂的性能时,实验中经常会遇到传质对反应动力学的干扰,如何通过实验测量以及合理的数据分析得到纳米催化剂对氧还原的内在动力学活性,是建立催化剂的结构、性能关系的关键。因此本论文将围绕表征催化剂的氧还原活性的方法学、影响氧还原反应过程的各因素如电极电势,溶液pH值,电催化剂的组成与结构开展相关研究。 1.2 氧还原反应研究进展 氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)几乎是所有燃料电池、金属-空气电池的首选阴极反应,也是许多金属腐蚀过程中的主要反应。氧还原反应的动力学相对较慢,即使在销这种氧还原最好的催化剂上发生反应时,其超电势也会达到0.3 V以上,这也成为制约燃料电池大规模工业化生产的一个主要因素。 氧还原是一个包含多个反应步骤以及四电子转移的复杂反应。在酸性介质中的氧还原反应式如方程式1.2所示,而在碱性介质中其总反应方程式如下: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-, E0 = 0.404 V vs SHE (1.4) 作为燃料电池的首选阴极反应,氧还原是电催化领与中一个十分重要的反应。自半个多世纪以来人们对电极材料(结构、粒径、组成)、电极电势、界面双电层结构对氧还原反应的影响开展了广泛地研究,并取得很多原子、分子水平上的认识[7-13]。这些认识也为理解催化作用与电作用如何交互影响,以及调控电极过程的机理与动力学并为建立电催化相关基本原理提供了很多重要的信息。 1.2.1氧还原催化剂的研究内容 目前国内外对新型氧还原催化剂的研究主要集中在以下三个方面: i )减小Pt基催化剂的粒径以提高金属的分散度来增加金属比表面积以及制备具有特定表面取向的纳米催化剂[14-17],[19-21]; ii)利用各种物理、化学手段,向Pt催化剂中添加其它金属元素组分使其合金化,或者将Pt分散到其它过渡金属、金属合金、核壳结构或导电氧化物中,形成混合物或合金[6,18,21]; iii)开发非铂催化剂[6,18]，譬如借鉴大自然中酶能催化氧气的高效还原,利用各种方法制备与这类生物酶的活性中心类似仿生催化剂,利用各种方法如热解碳负载或无负载的过渡金属有机/无机化合物、导电高聚物担载的过渡金属,制备碳环上氮配位的过渡金属催化剂等。 总的说来,除极个别的情形外,这类非贵金属催化剂的氧还原活性与长期稳定性仍远低于销基纳米催化剂。因此，未来最早大规模商品化的质子交换膜燃料电池的实用催化剂，应是铂基催化剂。
二、催化剂介绍 2.1 Pt及其合金催化剂 Pt及其合金在众多催化剂中催化活性最高，性能最稳定。氧还原(ORR)电催化反应是在特殊的三相界面(聚合物、气体和电催化剂颗粒)处进行。要使Pt的催化比活性更高,就需R尽量分散,暴露更高比例的表面原子数。纯Pt黑是应用最早的催化剂,但R黑颗粒较大,比表面小,且在酸性环境中易发生结团,加上其成本太高而无法产业化[22]。目前最常用的方法是通过各种工艺制成负载型Pt/C催化剂[23]。利用载体多孔、比表面大的特点,将Pt负载在各种载体材料上,获得晶粒细小、高度分散的负载型Pt催化剂。这样既可增加Pt的比表面积,有效防止聚 结,改善催化性能；又可提高Pt的利用率，降低用量，从而降低成本。 关于铂纳米微粒对ORR反应的电催化是否有粒径尺寸效应存在不同的观点,有人认为间距而非晶粒尺寸效应是存在的,只是对其机理的认识不同，如Takasu等[24]人认为：ORR的比活性(反应峰电流密度)随着铂颗粒直径的变小而降低,而且这种效应与铂纳米微粒的表面结晶和电子状态有关。但Genies等[25]认为在一定粒径范围内(2~10nm),铂对ORR的催化活性是随着晶粒粒径的减小而增大的。美国E-TEK公司和英国Johnson Matthey公司[26]已推出的Pt/C催化剂Pt晶粒的平均粒径为2~4nm,具有良好的催化活性。除了粒径大小对催化活性有较大影响外,ORR还是一个结构敏感的催化反应。T.J.Schmidt等[27]的研究表明,在碱性电介质里铂在3个主要晶面上对ORR的反应活性顺序为(111)>(100)>(110)。另外铂与过渡金属形成的二元或多元合金Pt-M(M为过渡金属,如:Ti、Cr、V、Fe、Co、Ni等)能有效提高催化活性和稳定性,同时降低成本。L.Mukerjee等[28]认为铂与过渡金属形成的合金可以提高对氧还原的催化活性是由于合金中铂原子之间的距离减小的缘故。
2.2过渡金属氧化物催化剂 2.2.1 MnOx系列氧化物催化剂 锰氧化物的价格低廉、资源丰富。锰系列氧化物(MnOx)对ORR和H2O的分解具有良好的催化活性己有大量报道,通常用热处理法或湿法制取,热解温度对催化剂活性有较大影响。L.Jaakko[29]发现在500℃热解得到的MnO2活性很高。Z.D.Wei等[30]在340℃热解硝酸锰
