混煤热解反应动力学特性研究
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第27卷 第17期 中 国 电 机 工 程 学 报 Vol.27 No.17 Jun. 2007 2007年6月 Proceedings of the CSEE ©2007 Chin.Soc.for Elec.Eng.
文章编号：0258-8013 (2007) 17-0006-05 中图分类号：TK229 文献标识码：A 学科分类号：470⋅10
混煤热解反应动力学特性研究 平传娟，周俊虎，程 军，杨卫娟，岑可法 (能源清洁利用国家重点实验室(浙江大学)，浙江省 杭州市 310027)
Research on the Pyrolysis Kinetics of Blended Coals PING Chuan-juan, ZHOU Jun-hu, CHENG Jun, YANG Wei-juan, CEN Ke-fa (State Key Laboratory of Clean Energy Utilization (Zhejiang University), Hangzhou 310027, Zhejiang Province, China)
ABSTRACT: Coats-Redfern integral method was used to obtain the kinetics of the complex devolatilisation process. Anthracite and bituminous-coal and their binary blends were devolatilised at low heating rate in a thermo-gravimetric analyzer. At the whole active pyrolysis stage, anthracite has a lower apparent active energy than bituminous-coal, which was variance with pyrolysis reactivity. The pyrolysis mechanism is varied in different stage; the kinetic parameter is the average value. By subsection analysis, the one-way transport diffusion model was adapted to lower temperature range and the third order chemical reaction model was adapt to higher temperature range. The result reveals that the apparent active energy can not judge the pyrolysis reactivity of binary blends by itself.
KEY WORDS: blended coals; thermo-gravimetric analysis; pyrolysis; devolatilisation kinetics; reactivity
摘要：利用热天平试验测试数据，采用Coats-Redfern积分方法求解无烟煤和烟煤不同比例混煤的热解动力学参数。在整个活泼热解阶段，无烟煤和烟煤的活化能与其热解反应性的对应关系发生了歧变，无烟煤具有较低的活化能，而烟煤具有较高的活化能。煤的热解机制在不同的反应阶段是变化的，通过热分析手段所得的动力学参数反映的是整个热解区域的平均值。对混煤热解进行分段拟合处理的结果表明，混煤在低温段热解机制为一维扩散模型；中、高温度段热解机制为3级化学反应模型。研究结果表明不能仅从活化能数据判断无烟煤和烟煤混煤热解反应性的高低。
关键词：混煤；热重分析；热解；脱挥发分动力学；反应性 0 引言
煤的热解是煤气化、液化、燃烧转化过程中的初始阶段，研究煤的热解对煤的其它转化具有很重 基金项目：国家科技支撑计划项目(2006BAA01B06)。 Project Supported by National Key Technology Research & Development Program(2006BAA01B06). 要的意义[1]。热解的研究通常从动力学特性入手来解释其过程的发展，获得化学反应的速度及进度。从应用角度看，动力学计算的目的是为了获得相对简单的模型用于指导设计和实际操作运行；而从理论上讲，尽管热解过程由许多复杂反应构成，但随着反应的进行，一些机制性的变化过程还是会以宏观反应动力学[2]的方式表现出来。 热分析法具有试样量少、速度快并且能在测量温度范围内研究原料受热发生热反应的全过程等优点，是实验室研究燃料燃烧性能[3-6]的常规方法，另外在燃烧污染物控制的机制研究方面也有广泛应用[7]。热分析动力学通过热失重曲线的变化，利用不同化学反应机制方程的拟合程度来判断反应的动力学特性，然而由于不同热分析方法[8-12]的研究切入点和条件不同，其动力学参数的计算结果往往差别很大。有时甚至是同一种方法分析同一种煤，不同研究者得到的计算结果也大相径庭。本文通过模式匹配方法讨论了无烟煤和烟煤组成的混煤的热解动力学特性。 1 试验装置及试验方法 1.1 试验装置及试验样品 试验采用瑞士梅特勒公司生产的TGA/SDTA 851e热重分析仪，仪器示意图见文献[13]。根据传热传质分析[14-15]，煤样的分析用量以及样品均匀度会对热重分析结果产生较大的影响。为了尽量减少实验误差，以标准煤样为研究对象，选用GBW11101e和GBW11104c 2种标准煤样制备混煤样品。2种标准煤样均为低灰分煤种，可以减少热解过程中煤灰中矿物质的影响作用，其煤质参数见表1。为了便于表示混煤样品，用符号A代表无烟煤，B代表烟煤，其后紧随的数字为二者的比例。
PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn第17期 平传娟等： 混煤热解反应动力学特性研究 7 如按1:1比例的混煤，记为A1B1。 表1 标准煤样煤质分析数据 Tab.1 Chemical analysis of certified reference coal samples %
Vdaf Ad Sdaf 编号 标准值 不确定度 标准值 不确定度 标准值 不确定度
GBW11101e(B) 36.39 0.30 8.98 0.15 0.57 0.05 GBW11104c(A) 7.22 0.25 11.89 0.18 1.10 0.06 Cdaf Hdaf Ndaf 编号
标准值 不确定度 标准值 不确定度 标准值 不确定度
GBW11101e(B) 83.00 0.36 5.13 1.10 1.52 0.07 GBW11104c(A) 91.92 0.36 3.20 0.15 1.09 0.06
1.2 试验参数
对线性升温速率的测试表明，温度测量误差在低加热速率下是小的，依靠热重曲线计算动力学参数，在较高的加热速率下其可靠程度有待于验证。首先对混煤A1B1在一个升温速率系列下进行了热解试验，结果如图1所示。可以看出，5、10、30K/min的热失重曲线的差别较小，而升温速率增至50K/min后，热失重曲线就与前者有明显区别，说明在本文研究的试验条件下，升温速率只要低于50K/min，动力学参数的结果偏差就可以接受，具有与其他研究结果的可比性。
5K/min 10K/min 30K/min 50K/min
100 95 90 85 80 75 200 400 600 800 1000 热解温度/℃
热解失重百分比/%
图1 混煤A1Bl在不同升温速率下的TG曲线 Fig. 1 TG curve of AlBl blended coal at different heating rate
最终确定试验参数：升温速率30K/min，线性升温区间100~1000℃。载气为高纯度氮气，载气流量100ml/min。采用150µl氧化铝坩埚盛放样品，煤样用量约为5mg。 1.3 热解机制分析 煤的热解过程常被描述为不可逆的气固反应，气固两相反应的反应模型在许多文献中[16]都有报道，表2为几种常见的固体反应机制的微分和积分形式。 热解机制的选择可以依据下列方法进行： 化学反应速率方程为 d()()exp()()dEkTfAftRTααα==⋅−⋅ (1)
表2 常见气固反应模型的微、积分数学表达式 Tab. 2 Algebraic expressions of functions of the most common reaction mechanisms operating in solid state reactions
反应机制 符号 f (α ) g (α ) 1级反应(n=1) F1 1−α −ln(1−α)2 2级反应(n=2) F2 (1−α)2 (1−α)−1 −1 3级反应(n=3) F3 (1−α)3 [(1−α)−2 −1]/2 化学
反应 N级反应 Fn (1−α)n [(1−α)1−n −1]/(n−1) 随机核化模型(n=2) A2 2(1−α)[−ln(1−α)]1/2 [−ln(1−α)]1/2 随机核化和形核生长 随机核化模型(n=3) A3 3(1−α)[−ln(1−α)]2/3 [−ln(1−α)]1/3 液化反应 R1 1 α 圆柱形对称 R2 2(1−α)1/2 1− (1−α)1/2 相界
反应 球形对称 R3 3(1−α)2/3 1− (1−α)1/3
一维扩散 D1 1/2α α 2 二维扩散 D2 [−ln(1−α)]−1 α+(1−α)ln(1−α) 扩散 反应 三维扩散(Ginstling-
Brounshtein方程) G-B (3/2)[ (1−α)2/3−1] (1−2α/3) − (1−α)2/3
定义热解转化率α 为 00()/()twwwwα∞=−− (2) 式中w0、wt和w∞分别代表反应开始前、反应t时刻和反应结束时样品的重量。取升温速率为β，对式(1)进行积分并记为g(α)：
00d()exp()d()TAEgTfRTααααβ==−∫∫ (3)
22()(1)exp()ARTRTE
gEERTαβ≅−− (4)
对式(4)的两边同时除以2T然后取对数函数的结果为
2()2lnln(1)gARRTEEERTTαβ=−− (5)
