两亲性嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm制备及其薄膜形貌研究

两亲性嵌段共聚物改性的多壁碳纳米管的制备*

王国建,陶春锋,董 玥(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)摘 要: 通过对碳纳米管进行表面改性制得具有引发ATRP反应活性的碳纳米管(MWNT-Br),以MWNT-Br作引发剂经过两次ATRP反应将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸特丁酯(PtBMA)先后接枝到多壁碳纳米管表面制得两亲性嵌段共聚物接枝的碳纳米管(MWNT-PVP-b-PtBMA),用红外光谱、热失重和透射电镜对两亲性碳纳米管进行了表征。并考察了修饰前弱亲油性的纯碳纳米管、酸化后亲水性的碳纳米管和修饰后两亲性碳纳米管这3种碳纳米管在水和氯仿形成的两相体系中的分散情况,观察到所制备的两亲性碳纳米管能够均匀分散在油水两相界面上。关键词: 碳纳米管;聚乙烯基吡咯烷酮;聚甲基丙烯酸特丁酯;两亲性;原子转移自由基聚合中图分类号: O632.7;TB383文献标识码:A文章编号:1001-9731(2007)06-1022-051 引 言碳纳米管因其独特的结构和优异的力学、电学性能,自被发现以来很快就成为了物理、化学、以及材料等许多领域的研究热点[1~5]。然而由于目前基本找不到一种溶剂可以使碳纳米管很好地溶解或分散,极大的限制了碳纳米管在各领域中的应用。但是碳纳米管本身具有一定的反应活性,可以通过某些化学反应将高聚物接枝到碳纳米管上,从而提高碳纳米管在溶剂中的分散性,开拓碳纳米管在各领域中的应用。不同链段形成的嵌段共聚物具有许多特殊的性质,其中两亲性嵌段共聚物的研究近年来在科学界和工业界得到广泛的关注。这类聚合物已在许多领域得到应用,如可用作乳化剂、结晶改性剂、悬浮聚合稳定剂、高分子合金增容剂等[6~9]。如果将两亲性嵌段共聚物接枝到碳纳米管表面,制备一种以碳纳米管为基体的功能材料将会是很有价值的。在本文中,首先制备了基于碳纳米管的原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂,然后利用这种ATRP反应引发剂反应依次引发乙烯基吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酸特丁酯(tB-MA)两种单体聚合[10~12],得到了AB型两亲性嵌段共聚物接枝的碳纳米管,并对该产物的结构进行了表征,对其在两相溶剂界面的分散性能进行了观察。2 实 验2.1 原 料复壁碳纳米管(MWNT),管径为8~15nm,纯度\90%,中国科学院成都有机化学有限公司产品。2-溴异丁基酰溴、4-二甲胺基吡啶(DMAP),Aldrich公司产品,直接使用。五甲基二亚乙基三胺(PMDTA),Acros公司产品,直接使用。甲基丙烯酸特丁酯(tB-MA),BASF公司产品,经氢化锂铝回流干燥约2h后蒸馏,低温保存。乙烯基吡咯烷酮(NVP),Fluka公司产品,直接使用。溴化亚铜,化学纯,上海润捷化学试剂有限公司产品,使用前用醋酸、丙酮反复洗涤至淡黄色。乙二醇、三乙胺、三氯甲烷、四氢呋喃(THF),中国医药集团上海化学试剂公司产品,分子筛脱水后使用。氯化亚砜(SOCl2)、浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢及其它有机试剂均为中国医药集团上海化学试剂公司产品,均不作处理直接使用。2.2 两亲性碳纳米管的制备2.2.1 可用做ATRP引发剂的碳纳米管(MWNT-Br)的合成将多壁碳管分散在体积比为3B1的浓硫酸与浓硝酸的混酸中在超声波振荡并回流条件下反应4h,用蒸馏水洗涤并干燥后,再用体积比为4B1的浓硫酸与30%过氧化氢混合液氧化碳纳米管,于70e搅拌条件下反应2h,所得溶液冷却后用蒸馏水稀释过滤,然后用蒸馏水反复洗涤至中性,60e真空干燥12h得到表面有羧基修饰的碳纳米管(MWNT-COOH)。将得到的MWNT-COOH与SOCl2于65e回流条件下反应24h得到酰氯化的碳纳米管(MWNT-COCl)。所得的MWNT-COCl分散在乙二醇中于120e下回流条件下反应48h,得到表面有羟基修饰的碳纳米管(MWNT-OH)。然后,用MWNT-OH与2-溴异丁基酰溴反应合成可用作ATRP引发剂的碳纳米管(MWNT-Br)。将MWNT-OH0.470g,DMAP0.0292g(0.2390mmol),三乙胺0.3031g(1.667mmol),CHCl3(10.0ml)置入100ml的烧瓶中,密封抽真空和充N23次后,用针筒将0.3832g(1.667mmol)2-溴异丁基酰溴溶于5ml氯仿的溶液注入,于0e下搅拌3h后继续在室温下反应48h。所得溶液用氯仿稀释过滤,反复洗涤5次,40e1022功 能 材 料 2007年第6期(38)卷

王建宇等：两亲性嵌段共聚物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备及性能研究　２７５７　

两亲性嵌段共聚物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备及性能研究丰　

王建宇，钱艳玲，章　帆，朱宝库，徐又一　

（浙江大学高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江杭州３１００２７）　

摘要：通过原子转移自由基聚合技术（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　

Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＡＴＲＰ）合成聚乙二醇单甲醚／　聚甲基丙烯酸甲酯（ＭＰＥＧ．ｂ．ＰＭＭＡ）两亲性嵌段共聚　

物，运用傅立叶变换红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）、核磁共振氢谱　

（　Ｈ．ＮＭＲ）及凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）对所合成的两亲　性嵌段共聚物进行表征。然后，将所合成的　ＭＰＥＧ．ｂ．ＰＭＭＡ两亲性嵌段共聚物与聚偏氟乙烯　

（ＰＶＤＦ）进行溶液共混，通过浸没沉淀相转化法制备　ＭＰＥＧ．ｂ．ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦ共混超滤膜。膜性能测试结果表　

明：与ＰＶＤＦ膜相比，ＭＰＥＧ．ｂ．ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦ共混膜的　亲水性、抗污染性、纯水通量及ＢＳＡ截留率等性能均　

得到明显提高．　关键词：　两亲性嵌段共聚物；聚偏氟乙烯；共混膜；　

亲水性；抗污染性　

中图分类号：ＴＱ０２８．８　文献标识码：Ａ　

文章编号：　１００１．９７３１（２００７）增刊．２７５７．０５　

１　引　言　

膜分离技术是当代分离新技术，具有高效、节能、　

清洁等突出优点。在当今世界能源紧缺，水和环境污染　日益严重的形势下，膜分离科学与技术的研究和应用引　

起了世界各国的高度重视并成为实现经济和社会可持　续发展战略的重要组成部分。目前，膜分离技术在我国　的能源、环境、生化、食品及医疗等领域已得到有效而　

广泛的应用。但在膜材料的研制与生产方面，我国与世　界发达国家之间还有很大的差距，许多膜材料仍依赖进　

口。因此，大力加强膜材料的研究与开发具有十分重要　的意义ｎ】。　

聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）是一种性能优良的高分子材　

料，由ＰＶＤＦ制备的分离膜在微滤、超滤及蛋白质分离　与纯化等领域已得到广泛应用。然而，疏水的ＰＶＤＦ膜　通常面临需要较高的渗透压力和容易与蛋白质等有机　分子发生特异吸附作用而造成严重的膜污染等问题，对　

第５　第３期　２００２年９月　建筑材料学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＢＵＩＬＤＩＮＧ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＶＯ１．５．ＮＯ．３　Ｓｅｐ．，２００２　文章编号：１００７—９６２９（２００２）０３—０２４８—０５　两亲性嵌段共聚物Ｐ（ＮＶＰ．ｂ．ｔＢＭＡ）的制备　

朱　丹，　黄韩英，　王国建　（同济大学材料科学与工程学院，上海２０００９２）　

摘要：采用原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）法合成了聚（乙烯基吡咯烷酮一ｂ一甲基丙烯酸特　丁酯）嵌段共聚物．较为详细地研究了Ｎ一乙烯基吡咯烷酮（ＮＶＰ）的ＡＴＲＰ反应的聚合规　律．结果表明，该聚合过程具有活性可控的特征．用通过ＡＴＲＰ反应获得的分子链末端含　有１个溴原子的ＰＶＰ引发甲基丙烯酸特丁酯（ｔＢＭＡ）进行ＡＴＲＰ反应，制得了　Ｐ（ＮＶＰ—ｂ　ｔＢＭＡ）嵌段共聚物．　关键词：原子转移自由基聚合；嵌段共聚物；Ｎ一乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸特丁酯　中图分类号：Ｏ０６３１．６　文献标识码：Ａ　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ（Ｎ－ｖｉｎｙｌ　ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ－ｂ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）　ｂｙ　Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　

ＺＨＵ　Ｄａｎ，ＨＵＡＮＧ　Ｈａｎ—ｙｉｎｇ，　ＷＡＮＧ　Ｇｕｏ－ｊｉａｎ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｆｏｎｇｊｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｈｇｈａｉ　２０００９２，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（Ｎ—ｖｉｎｙｌ　ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ—ｂ—ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）［Ｐ（ＮＶＰ—ｂ—ｔＢＭＡ）］　ｖｉａ　ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）ｗｉｔｈ　ＣｕＣ１／２，２’一ｂｐｙ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ａｓ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｗｏｒｋ．Ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎ—ｖｉｎｙｌ　ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＶＰ）ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ、Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｍａｙ　ｂｅ　ａ“ｌｉｖｉｎｇ／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ”ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．　Ｗｈｅｎ　ＰＶＰ　ｗｉｔｈ　ａ　ｂｒｏｍｉｎｅ　ａｔｏｍ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｈａｉｎ　ｅｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ＡＴＲＰ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｉｎｉｔｉａｔｅ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ—　ｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ｔＢＭＡ）ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ＣｕＣ１／２，２’ｂｐｙ，ｗｅｌｌ　ｄｅｆｉｎｅｄ　Ｐ（ＮＶＰ—ｂ—　ｔＢＭＡ）ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｉｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ、　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；Ｎ—ｖｉｎｙｌ　ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　由不同链段形成的嵌段共聚物具有许多特殊的性质，因此一直是人们感兴趣的研究课题、利用　活性聚合，可以得到相对分子质量可控、结构清晰的聚合物．至今已用阴离子聚合…、阳离子聚　合［２，３ｊ、自由基聚合　，　、Ｚｉｅｇｌｅｒ　Ｎａｔｔａ聚合ｌ　、开环易位聚合　、配位聚合　’加Ｊ和基团转移聚　合［¨’ｌ　等方法制备了一系列结构可控的嵌段共聚物．由于自由基聚合适用的单体种类较广，反应　条件温和易控制，因此用原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）法　ｌ　合成嵌段共聚物将更为有效．　Ｎ一乙烯基吡咯烷酮（ＮＶＰ）的聚合物ＰＶＰ是一种非离子型水溶性高分子化合物，具有水溶性　高分子的一般性质，但其最具特色而倍受人们重视的是其优异的溶解性能及生理相容性ｌ１　，虽然　用多种方法可以得到ＮＶＰ的聚合物ＰＶＰ，但是长期以来，由于聚合方法、条件等原因的限制，人们　收稿日期：２００１．１１—２３；修订日期：２００２　０１　１０　作者简介：朱丹（１９７６一），男，福建人，同济大学硕士生　

两亲性共聚物的分子设计、合成及其共混改性疏水聚合物多孔膜

的研究

PVC、PVDF及PSF是最常用的微滤、超滤膜材料,但在实际应用中,面临通量

小、易污染、选择性和功能单一等问题,因此,对其进行亲水化和功能化改性以提

高综合性能,具有重要意义。近年,研究发现,将两亲性共聚物与膜材料共混并通

过相转化法制膜,则两亲性共聚物发生表面迁移而富集在共混膜的表面,亲水链

段的表面富集使共混膜的亲水性得以改善,而疏水链段可与膜材料分子链发生链

缠结、对亲水链段起到“锚定”的作用,使亲水改性效果持久、稳定。

其中,两亲性共聚物的疏水链段与膜材料的相容性对共混膜性能有着重要影

响,因而两亲性共聚物的分子设计与合成是关键、也是难点。在本研究中,设计并

合成了多种不同化学组成和分子结构的两亲性共聚物,然后将之与PVC、PVDF及

PSF共混制备了多孔膜,考察了两亲性共聚物对共混膜结构及性能的影响。

具体研究内容和主要结论概述如下:通过ATRP法合成了PVC-g-P（PEGMA）。

该共聚物在水中溶胀而不溶解,数均分子量为5.5×105g/mol,P

（PEGMA）链段含量为82.6wt%。

将PVC-g-P（PEGMA）与PVC共混并通过浸没沉淀法制备了PVC-g-P（PEGMA）

/PVC多孔膜,研究发现:PVC-g-P（PEGMA）主要分布在共混膜的表面,当两亲性共

聚物添加量为15wt%时,共混膜表面P（PEGMA）的摩尔百分数达到43%;两亲性共

聚物的引入,提高了共混膜的孔隙率和平均孔径;其初始纯水接触角为

52.2°,15s后下降到0°;0.1MPa、25℃下共混膜的纯水通量为584.4

L/m2·h,对BSA的截留率大于92%,水通量恢复率为84.7%。通过RAFT

法合成了具有“梳子-链段-梳子”结构的ABA型两亲性共聚物P（PEGMA）-PMMA-P（PEGMA）,其数均分子量为1.9×104g/mol。

以PVDF为大分子引发剂,通过ATRP法合成了两亲性共聚物PVDF-g-PMAG,其