城市生活垃圾焚烧飞灰基本特性研究

第23卷第4期 电 站 系 统 工 程 Vol.23 No.4 2007年7月 Power System Engineering Jul., 2007 文章编号：1005-006X(2007)04-0011-03 城市生活垃圾焚烧飞灰基本特性研究* 王学涛1 焦有宙2 金保升3 徐 斌1 吴 健1 （1.河南科技大学，2.河南农业大学，3.东南大学） 摘 要：研究了国内3个正在运行的城市生活垃圾发电厂的飞灰。结果表明：焚烧飞灰成分相当复杂，其主要成分是SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3，其次为Na2O、K2O、MgO，还含有少量重金属，如Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等，其中Pb、Zn等重金属严重超出危险废物鉴别标准，属于危险废物。飞灰粒径的主要范围在10～100 µm之间。焚烧飞灰熔点受成分的影响最为显著，SiO2＋Al2O3含量的高低直接影响飞灰试样的熔点，3种焚烧飞灰的熔点由高到低依次为FA3> FA2> FA1。 关键词：垃圾；焚烧飞灰；分析 中图分类号：TK229；X705 文献标识码：A Study on Basic Characteristics of Fly Ashes from Municipal Solid Waste Incinerator WANG Xue-tao, JIAO You-zhou, JIN Bao-sheng, XU Bin, WU Jian Abstract: Basic characteristics of three kinds of fly ashes from municipal solid waste incinerator (MSWI) in China were investigated. The results show that it is mainly composed of SiO2, CaO, Al2O3, and Fe2O3; following the part of fly ash is Na2O, K2O, MgO; there are a little of heavy metals, such as Cd, Cr, Cu, Pb, and Zn. Leached Pb and Zn exceeds the limit value of National Identification Standard for Hazardous Wastes, therefore fly ashes from MSWI are classified as hazardous waste. The particle size range of fly ashes is mainly 10µm-1000µm. The melting point of fly ashes is significantly affected by its composition. The melting point of fly ashes is directly related with the content of SiO2 and Al2O3 in fly ashes. The melting point of fly ashes from high to low is as follow FA3, FA2, FA1. Key words: municipal solid waste; MSWI fly ash; analysis 垃圾焚烧发电具有明显的减容、减量和资源再利用等优势，受到国内外的普遍关注。许多专家认为，焚烧发电技术将成为我国垃圾处理技术的重要研究和发展方向[1]。垃圾焚烧容易产生二次污染，而焚烧飞灰是二次污染的主要载体。焚烧飞灰因含有高浸出毒性的重金属以及高毒性当量的二恶英等污染成分被普遍认为是一种危险废物[2]，必须进行稳定化、无害化处理。 许多学者对垃圾焚烧飞灰理化特性开展深入研究，Richer U等[3]和Le Forestier等[4]研究了飞灰粒度等特性，Tay等[5]着重对焚烧飞灰的工程性质进行了研究。对于焚烧飞灰的研究，国内也是最近几年才起步，相关的文章鲜有报道。 飞灰的物理化学性质对各种处理技术的适应性、处理效果、经济性能等有重要影响。本文针对国内华东地区3个正在运行的城市生活垃圾焚烧发电厂的布袋除尘器飞灰进行研究，系统地讨论了焚烧飞灰的化学组成特性和物理特性等，以期对飞灰的无害化处理提供一定的理论依据，并为飞灰的处理技术选择和优化运行奠定基础。 1 实验部分 1.1 样品来源 本实验采集的城市垃圾焚烧飞灰分别来自国内华东地 收稿日期: 2007-02-09 王学涛(1976-)，男，博士，车辆与动力工程学院。郑州，471003 *教育部高等学校博士点基金资助项目(20030286005)，江苏省建设系统科技计划资助项目(JS200311) 区的3家垃圾焚烧发电厂布袋除尘灰，垃圾焚烧发电厂A的日处理能力为1 095 t生活垃圾，选用的是法国焚烧设备，采用倾斜往复推力炉排焚烧工艺，烟气净化采用半干式洗涤塔与滤袋式集尘器组合工艺；垃圾焚烧发电厂B的日处理能力为350 t生活垃圾，采用的是国产的垃圾焚烧设备；焚烧发电厂C的日处理生活垃圾1000 t，配备3台75 t/h循环流化床垃圾焚烧锅炉，2台12 MW抽凝式发电机组，焚烧温度在850～950 ℃之间。 1.2 分析测试仪器和方法 1.2.1 XRF元素定性分析 将实验用的焚烧飞灰研磨通过100目筛网后，将试样压制成圆饼状，置于ARL9800XP+型X-射线荧光光谱仪中，在电压40 kV、电流10 mA、计算速度4 kcps条件下，对试样的组成元素进行分析。 1.2.2 灰熔点 焚烧飞灰熔点测定参考标准GB/T219-1996（煤灰熔融性测试方法），测出飞灰的熔融特征温度：变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）。 1.2.3 飞灰中重金属元素 飞灰在进行分析测试之前，先均匀化处理，并在105 ℃下干燥24 h，达到恒重。重金属总量消化分析，参照USEPA SW846-3050b[6]对焚烧炉飞灰及熔融试样进行酸消解后，测定重金属含量。 试样采用POEMS（II）型电感耦合等离子体光谱质谱联用仪进行分析，ICP仪器工作参数：高频发射功率1.15 12 电 站 系 统 工 程 2007年第23卷 kW；冷却气流量15 L/min，辅助气流量0.50 L/min；雾化气流量0.45 L/min；试液提升量1.5 mL/min；泵速100 r/min。 1.2.4 粒度分析 实验收集的城市生活垃圾焚烧飞灰用英国马尔文公司的MS2000激光粒度分析仪，对飞灰进行粒径分布测量。该仪器的激光器为He-Ne激光器。样品分散剂为洗洁精加少许CaC12，分散参数选择为：微波5 u·sonic-1，搅拌60%。 2 结果分析与讨论 2.1 焚烧飞灰成分分析 我国的城市生活垃圾由于分类收集水平低，成分更为复杂，表1列出了A、B、C三个不同城市垃圾焚烧发电厂焚烧飞灰（分别对应为FA1、FA2和FA3）的化学组成，是通过ARL9800XP+型X-射线荧光光谱仪进行定量全分析的。从表1中可知，3种飞灰中的元素组成主要是以氧化物形式存在，原因是由于焚烧过程中焚烧炉内的强氧化环境所致。FA1中主要氧化物（含量>10%）为：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等；次要氧化物为Na2O、K2O、MgO，以及大量氢氧化物、氯化物；还含有少量重金属，如Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等，其中Pb、Zn等重金属严重超出危险废物鉴别标准（GB5086.2-1997）[7]。焚烧飞灰中Zn主要是以K2ZnCl4、ZnBr2、ZnCl2、ZnO、Zn4Si2O7(OH)2·2H2O和金属Zn的形态存在；Pb则是以Pb3O2SO4、Pb3Sb2O7、PbSO4、PbCl2、PbO、Pb5(PO4)3Cl和金属Pb形态存在；而Cu以BaCuO2形态存在；Cd则以CdCl2、Cd5(AsO4)3Cl形态存在于飞灰中[8]；FA2中主要氧化物（含量>10%）为：CaO、SiO2、Al2O3，FA2的碱基度为0.63；FA3组成成分除了SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3及MgO外，还含有沸点较低的重金属。飞灰颗粒粒径一般介于1～1 000 µm之间，颗粒愈小，所含有害的低沸点重金属比例愈高。焚烧飞灰FA3中，SiO2、CaO含量较高，而Al2O3含量较低，Na2O、Fe2O3含量也较FA1、FA2高，这是由于FA3的原料是垃圾和煤的混合物，而煤灰的成分与垃圾灰分有较大差异，焚烧过程煤灰的参与导致飞灰中SiO2含量增加，明显高于垃圾单独焚烧飞灰；此外焚烧方式差异对飞灰成分也有影响。3种飞灰中CaO含量均较高，主要是由于为了除去烟气酸性气体而喷入石灰水溶液所致，生成的CaO与烟气中的HCl、SO2和HF气体反应生成钙类化合物[9～12]。 表1 城市生活垃圾焚烧飞灰的组成 Major species /wt% FA1 FA2 FA3Al2O3 7.27 10.20 11.18SiO2 22.01 30.38 32.15Fe2O3 3.62 4.91 5.95Na2O 4.57 5.50 6.24CaO 30.71 19.25 24.69MgO 2.41 2.23 2.81K2O 4.51 5.51 4.67TiO2 0.91 1.08 1.35MnO 0.13 0.27 0.29P2O5 1.52 1.71 1.75SO3 6.53 7.09 6.31Ignition loss ratio /% 7.38 1.68 4.79Moisture /% 0.98 2.34 1.522.2 焚烧飞灰粒径分析 由于焚烧飞灰采自布袋除尘器，其粒径一般均不超过1000 µm，3种焚烧飞灰的粒径分布如图1、2、3所示。由图可看出，3种焚烧飞灰粒径基本呈近似的正态分布。焚烧飞灰FA1主要粒径范围在44～88 µm之间，约占总重量的62%，小于0.1 µm或大于1000 µm的颗粒总量几乎接近于0；飞灰FA2中粒径小于149 µm的颗粒占85.27%以上，其次为149～177 µm，占6.43%左右，粒径大于841～1000 µm的颗粒含量极少，仅占1.2%。FA3飞灰的粒径分布总体上与FA1、FA2类似。 图1 垃圾焚烧飞灰FA1粒径分布 图2 垃圾焚烧飞灰FA2粒径分布 图3 垃圾焚烧飞灰FA3粒径分布图 2.3 焚烧飞灰熔点分析 焚烧灰渣的熔点是热化学处理垃圾的重要指标。熔点不仅决定了焚烧等热化学处理过程灰的沉积与结渣危害程度，而且对于焚烧飞灰的进一步处理至关重要。由于城市生活垃圾的成分十分复杂，因此经焚烧等热化学处理后的固态残留物——灰渣的成分非常复杂，各种成分含量的变化也很大，这些成分决定了焚烧飞灰的熔化特性。在焚烧飞灰中多以硅酸盐、硫酸盐、各种金属化合物、以及金属与非金属氧化物等成分的混合物形式存在，当加热到一定温度时，焚烧飞灰试样中的低熔点成分开始熔化，随着温度的升高，试样中包含一些物相生成反应，熔化成分逐渐增多，最后全部变为液态，而不是在某一固定温度时能够使固态全部转变为液态，原因是由于飞灰中各种成分具有不同的熔点所致。本节主要 第4期 王学涛等：城市生活垃圾焚烧飞灰基本特性研究 13 研究焚烧飞灰熔点的4个特征温度，即开始变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）。焚烧飞灰熔融性的试验标准采用角锥法，在氧化性气氛下对3种焚烧飞灰的熔融特性进行测定。 DTSTHTFT100010501100115012001250130013501400DT，Initial deformation temperatureST，soft temperatureHT，Hemispherical temperatureFT，Fluid temperatureTemperature,℃ FA1 FA2 FA3 图4 3种垃圾焚烧飞灰的特征温度 图5 SiO2＋Al2O3与流动温度t3的关系[15] 图4为3种垃圾焚烧飞灰的灰熔点测试结果，FA3是垃圾与煤混烧炉产生的飞灰，其熔流点明显高于炉排炉焚烧飞灰FA1和FA2。FA1的DT、ST、HT和FT与FA3相差约100℃，是由于试样FA1中高熔点氧化物MgO（2 800 ℃）和Al2O3（2 050 ℃）质量分数相对其它两种飞灰较低，故FA1灰熔点相对较低。从飞灰来源方面分析，FA1与FA2是往复式炉排焚烧炉飞灰，主要处理纯生活垃圾，而FA3是垃圾与煤混烧的流化床焚烧炉飞灰，这也说明垃圾焚烧飞灰明显比煤灰与垃圾焚烧飞灰混合物的熔点低，对于飞灰的熔融处理而言无疑是有利的，然而对于垃圾焚烧炉而言要格外重视防止因结渣而影响运行。 对于不同地域的焚烧飞灰，由于焚烧垃圾的成分及焚烧工艺的不同，致使焚烧飞灰的熔点也不尽相同。3种焚烧飞灰的熔点由高到低依次为FA3＞FA2＞FA1。飞灰中SiO2含量对灰熔点的影响非常显著，几乎是成正比关系[14]。而焚烧飞灰为复杂的飞灰混合物，飞灰中任一组分与另一组分经适当混合后，均能使其熔点降低。纯SiO2的熔点为1 620 ℃，若Al2O3添加量不超过10%时，能使混合物的熔点降低。SiO2＋Al2O3的含量越高，熔化温度就越高[15]，见图5。由表1可知，3种飞灰SiO2＋Al2O3的含量由高到低依次为：FA3、FA2、FA1，正好与上述观点吻合。 3 结 论 (1) 城市生活垃圾焚烧飞灰成分相当复杂，其主要成分是SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3，其次为Na2O、K2O、MgO，以及大量碱金属氧化物、氢氧化物、氯化物，还含有少量重金属，如Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等，其中Pb、Zn等重金属严重超出危险废物鉴别标准。 (2) 焚烧飞灰其粒径一般均不超过1 000 µm，3种焚烧飞灰粒径均呈近似正态分布，飞灰粒径的主要范围在10～100 µm之间，占85%以上。 (3) 由于城市生活垃圾的地域、成分及焚烧工艺的不同，致使飞灰的熔点也不尽相同。焚烧飞灰熔点受成分的影响最为显著，SiO2＋Al2O3含量的高低直接影响飞灰试样的熔点，3种焚烧飞灰的熔点由高到低依次为FA3＞FA2＞FA1。试样FA3的熔流点明显高于炉排炉焚烧飞灰FA1和FA2。FA1的DT、ST、HT和FT与FA3相差约100 ℃，其中FA3的FT温度高达1 300 ℃。 □ 参 考 文 献 [1] 陈德珍, 张鹤声, 龚佰勋. 垃圾焚烧炉飞灰的低温玻璃固化初步研究[J]. 上海环境科学, 2002, 21(6): 344～349. [2] 尤孝方, 李晓东, 陆胜勇, 等. 垃圾与煤混烧PAM排放特性研究[J]. 燃料化学学报, 2002, 30(2): 130～135. [3] Richer U, Birnbaum L. Detailed investigation of filter ash from municipal solid waste incineration [J]. Waste Management Research, 1998, 16(2): 190～197. [4] Le Forestier, Libourel G. Characterization of flue gas residues from municipal solid waste combustors [J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(15): 2250～2256. [5] Tay J H, Goh A T C. Engineering properties of incinerator reside [J]. J Environ. Eng. ASCE, 1991, 117(2): 224～235. [6] 美国环境保护局固体废弃物办公室. 固体废弃物试验分析评价手册[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1992. 63～65. [7] GB5086.2-1997. 危险废物鉴别标准[S]. [8] Eighmy T T, Eusden J D, Krzanowski J E, et al. Comprehensive approach toward understanding element speciation and leaching behavior in municipal solid waste incineration electrostatic precipitator ash [J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29(5): 629～646. [9] Jakob A, Stucki S, Struis R P W J. Complete heavy metal removal from fly ash by heat treatment: influence of chlorides on evaporation rates [J]. Environmental Science & Technology, 1996, 30(11): 3275～3283. [10] Ryo Yoshiie. Influence of ash composition on heavy metal emissions in ash melting process [J]. Fuel, 2002, 81: 1335～1340. [11] Andac Muberra, Fredrik Paul Glasser. Long-term leaching mechanisms of Portland cement-stabilized municipal solid waste fly ash in carbonated water [J]. Cement and Concrete Research, 1999, 29(2): 179～186. [12] Ryo Yoshiie, Megumi Kawaguchi, Makoto Nishimura. Experimental analysis of heavy metal emission in melting treatment of incinerator ash [J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2000, 33(3): 551～554. [13] Ontiveros J T, Clapp T L, Kosson D S. Physical properties and chemical species distributions within municipal waste combustor ashes [J]. Environmental Progress, 1989, 8(3): 200～206. [14] 李润东, 池涌, 李水清, 等. 城市垃圾焚烧飞灰熔融DSC-DTA实验研究[J]. 环境科学, 2002, 23(4): 113～117. [15] 岑可法, 樊建人, 池作和, 等. 锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和磨蚀的防止原理与计算[M]. 北京: 科学出版社, 1994. 42～45. 编辑：闻 彰