偶联剂
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新型偶联剂改性玻纤增强聚丙烯复合材料的研究来源:中国化工信息网 2009年6月30日0 引言众所周知，复合材料是由基体、增强材料等组成的多相材料，基体与增强材料之间存在界面，界面的性质对复合材料的性能起着重要的作用。
纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、比刚度高等优点而得到广泛应用。
在纤维增强聚合物基复合材料中，纤维和基体之间的粘接将影响界面的一些性能，而界面对于应力传递又起着非常重要的作用，这种影响贯穿纤维与树脂的细观状态和宏观力学性质。
由此可见，复合材料的界面是极为重要的微结构，作为增强材料与基体的连接桥梁和外加载荷从基体向增强材料传递的纽带，界面的组成、性能、结合方式以及界面结合强度对复合材料的力学性能和破坏行为有重大影响。
近年来，热塑性树脂基复合材料得到了快速的发展。
玻璃纤维增强聚丙烯作为一种通用热塑性增强复合材料，具有弹性模量高、强度高、热变形温度高、尺寸稳定性好、价格低廉等优点，应用十分广泛。
但因热塑性树脂一般不含有可与偶联剂反应的活性基团，偶联剂较难以化学键与基体树脂结合，其改性效果不如对热固性树脂基复合材料那样显著。
PP是半结晶非极性聚合物，其分子链不具备高反应活性的极性基团，与玻纤复合后界面强度低，影响了材料综合性能的发挥。
一般地，要增加玻璃纤维与PP界面结合，可从增加基体树脂的活性基团与改善玻璃纤维表面两方面着手。
许多学者认为研制高性能的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的关键是提高非极性的聚丙烯和极性的玻璃纤维的界面粘结强度。
因此，针对玻璃纤维与基体树脂PP之间的界面粘结强度等问题，在体系中引入极性官能团是解决这一问题的有效方法。
本文以硅烷偶联剂KH-560和硬脂酸为原料，KOH为催化剂，通过阴离子开环反应，在KH-560上接枝上活性基团，从而合成出一种新的偶联剂，并将这种新型偶联剂用于玻纤改性增强聚丙烯。
通过红外光谱、接触角、力学测试以及扫描电镜等研究结果表明，新型偶联剂是在KH-560的长链上接枝活性基团，并且能够在玻璃纤维与聚丙烯之间引入了化学键合，提高复合材料界面的粘结能力，能使得复合材料的力学性能显著提高。
l实验部分1.1 主要原材料KH-560、KH-550，上海耀华厂；硬脂酸，CP(沪试)，国药集团；氢氧化钾：CP(沪试)，国药集团；玻璃纤维：无碱，直径0.04mm，上海耀华玻璃厂；聚丙烯树脂，M2101R，中国石化上海化工股份有限公司。
1.2 新型偶联剂S1的制备取320g经分子筛干燥过的KH-560于三口烧瓶中，搅拌加入60g的硬脂酸，先抽真空，随后在氮气保护下油浴加热到85℃使之完全溶解，然后加入0.5g 的氢氧化钾，再抽真空，直到温度缓慢升至110℃，然后一直在氮气保护的状态下恒温反应7h。
得到的产物标注为S1。
1.3 玻璃纤维表面处理由于购买来的商品玻璃纤维表面含有浸润剂，因此需要将玻璃纤维在马弗炉中以400℃的高温灼烧4h，以便去除纤维表面原有的浸润剂。
以无水乙醇为溶剂，按比例配成硅烷偶联剂溶液，并控制溶液的PH值在4-5左右，持续搅拌直至溶液透明；随后，将灼烧后的玻璃纤维放置在配制好的硅烷偶联剂溶液中，不停振荡溶液10-15min左右，再浸泡20-30min，随后取出，将其装于容器中放置干燥烘箱内于120℃下干燥1h左右，直至玻璃纤维干燥为止，冷却备用。
1.4 PP/玻纤复合材料样条的制备将不同偶联处理后的玻璃纤维以20%质量比的比例与聚丙烯在双螺杆挤出机中共混造粒，并使用注塑机注塑成玻纤/PP复合材料样条，成型为厚薄均匀的标准样条(80mm×10mm×4mm)。
1.5 结构表征及分析傅立叶红外光谱(FTIR)测试采用美国热电(Thermo E-lectron)公司的Nicolet 8700型智能傅立叶红外光谱仪，将测试样品研磨成粉末，KBr压片制样；接触角在德国Dataphysics公司的视频接触角测量仪上测定；差示扫描量热仪：DSC822型，瑞士Mettler-Toledo公司；扫描电子显微镜观察(SEM)，样品在液氮中冷冻30s左右折断，采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型SEM观察断面的微观结构，测试电压为10KV。
1.6 力学性能测试冲击强度测试：在冲击试验机(REAIL IMPACTOR，意大利CEAST公司)测试样条的冲击性能，测试温度为室温，悬臂梁缺口冲击强度测试样条按照GB/T 1843-1996标准(等效于ISO180；1993)进行机械方法制样、测试。
每个数据均测5次，取平均值。
拉伸性能测试：参考GB/T16421-1996搜料拉伸小试样试验方法，使用万能试验机(WDW-20型，上海龙华测试仪器厂)测定样条的拉伸性能，测试温度为室温，拉伸速率20mm/min，每个数据均测5次，取平均值。
弯曲性能测试：依照GB/T 9341-2000塑料弯曲性能试验方法(等效于ISO178：1993)，采用长春科新试验仪器有限公司的WDW 3020微控电子万能试验机测试样条的弯曲性能。
测试在室温下进行，采用L(跨度)＝16×h(厚度)进行测试，测试速度2mm/min。
2 结果与讨论2.1 新型偶联剂S1的结构表征用过量的KH-560与硬脂酸在氢氧化钾催化的条件下采用阴离子开环的方法进行改性。
在催化剂存在下，碱很快与羧酸形成羧酸根负离子，在此基础上与环氧基反应。
一开始，只是羧基对环氧基开环酯化反应，当有过量的环氧基存在时，则只有羧酸类化合物全部反应之后，这时碱性催化剂才能对羟墓与环氧基的醚化反应起作用，使反应更快地进行。
两者开环后，能在产物的分子结构中引入了强极性的羟基等，从而使得在改性玻纤的时候，可以在玻纤表面引入不同极性基团，进而能有效提高玻纤/PP的界面结合。
KH-560为无色透明液体，硬脂酸在室温时为白色固体片状，其熔点在69℃左右，合成得到的S1为无色透明液体，图1是S1的红外谱图。
图2是S1和两反应物的红外谱图。
根据图1和图2可以看到：S1曲线中3297cm-1处对应-OH-的伸缩振动峰；1468 cm-1的伸缩振动峰，2967 cm-1和2938 cm-1两处对应-CH2处对应-CH-的变形振动峰；而在1730 cm-1处有羰基伸缩振动，1190 cm-1和12602cm-1处是C-O-C，这也表明酯基的存在，过量的KH-560在834 cm-1处对应环氧键的伸缩振动峰，而KH-560酌曲线在1190 cm-1处未出现峰，只在900 cm-1处左右出现了一个C-O-C峰，而硬脂酸在1701 cm-1处出现-COOH的特征峰，因此在产物中出现了-OH基键和酯基的特征峰，说明两者反应，得到了设想的产物S1，S1具有新的羰基，羟基和酯基等活性基团。
图3是不同偶联剂处理后的玻纤与水的接触角比较。
本测试用来表征经偶联处理过后的玻纤与水的亲润性。
由图3可看出；S1测得的接触角最小，比KH-550减小了10.34%，比KH-560则减小了12.89%，可以看得出经新型偶联剂S1表面处理后的玻纤亲水性最佳，这是因为新型偶联剂S1中产生了能更好粘结的羟基，活性基团增多，使树脂的亲润性变好，与玻纤的粘结性能最佳。
这说明说明新型偶联剂S1处理玻璃纤维一方面降低纤维的表面能，改善与树脂之间的润湿性，另一方面原因是因为在玻纤表面形成了新的化学键而提高了界面的粘结强度。
因此，经过新型偶联剂处S1理过的玻璃纤维有更好的亲水性，与理论相符。
2.2 玻纤/PP复合材料注塑样条的力学性能表1是使用不同偶联剂玻纤/PP复合材料注塑样条的力学性能。
从表1中可以看出，玻纤填充PP的力学性能相对纯PP均有不同程度的提高，但经S1处理的玻纤填充PP的力学性能提高的最明显。
而且使用新型偶联剂的S1，其复合材料的力学性能明显高于使用KH-550和KH-560的样条，使用S1的样条缺口冲击强度、抗弯强度、拉伸强度分别比使用KH-560的样条提高约33%、36%和16%。
这是由于玻纤经S1处理后在玻纤表面上引入的羟基基官能团与PP反应生成了跨越界面的化学键，这说明之前的化学合成确实发生了反应，强度的提高更是很好的地验证了反应时羟基接枝成功，新型偶联剂S1在玻纤表面更易与PP反应，可以使界面粘结强度提高，最终使得PP与玻纤更好地结合在了一起，从而提高了该复合材料的力学性能。
表1 注塑样条的力学性能测试2.3 玻纤/PP复合材料注塑样条的界面结晶行为表2列出了经过不同偶联剂处理后的玻纤对玻纤/PP复合材料结晶温度的影响。
上述复合材料的结晶温度的变化说明了玻璃纤维对聚丙烯有着较为明显的异相成核作用，而玻璃纤维增强聚丙烯的差示扫描量热曲线均呈单峰，偶联剂的界面改性效果越好，玻璃纤维与偶联剂的粘结强度越大，玻璃纤维对其周围树脂的结晶诱导作用就越大，使得玻璃纤维/PP界面层的结晶温度提高。
从表2可以看出，经过偶联剂S1处理过的玻纤填充PP制备得到的复合材料结晶温度最高，说明经过S1改性的玻纤与PP树脂界面结合最紧密。
必须指出：复合材料结晶温度的变化与其力学性能的变化具有非常好的一致性，也就是说从微观角度解释了经过S1改性的玻纤与PP树脂之间的界面结构特征对复合材料力学性能的影响。
2.4 玻纤/PP复合材料注塑样条的微观结构玻纤/PP复合材料注塑样条的微观结构形态使用SEM进行观察(见图4)。
图4(a)和(b)分别为经S1和KH-560改性的玻纤注塑样条的冲击断面低倍(200倍)照片，从照片可见经过KH-560改性的玻纤在注塑样条里分散不均匀，而且玻纤表面比较光滑，这说明偶联剂KH-560并没有起到玻纤与基体间良好的桥梁作用，经S1改性过的试样中玻纤的分散性比较均匀。
图4(c)和(d)为S1和KH-560的1000倍SEM照片，照片显示玻纤与PP的结合试样S1中明显比KH-560要紧密得多，从根部的实密性可以看出，显然两者在玻纤上都粘结了一定量的PP，这是界面层化学键合而具有的界面作用的结果，但经KH-550处理后得到的样条中玻纤松动明显，和PP结合得不好。
图4(e)和(f)为S1和KH-560的5000倍SEM照片，同样可见：经S1处理的玻纤单丝被树脂紧密包裹，与经KH-560处理过的相比树脂与玻纤的结合性差别明显。
以上结果均表明白行制备的新型偶联剂S1确实有新的接枝基团，可以在玻纤与PP界面之间形成所化学键合，从而使得新型的硅烷偶联剂S1能起到良好的浸润和粘结效果，使得玻纤与PP界面结合的能力有明显的提高。
3 结论(1)FTIR表明，采用阴离子聚合反应机理以硅烷偶联剂KH-560和硬脂酸为原料在氢氧化钾催化作用下进行的化学合成得到新型的偶联剂，使得在KH-560上成功接枝上羟基。
(2)接触角和SEM分析表明，与KH-550和KH-560相比，经新型的偶联剂处理后玻纤与PP基体树脂的浸润性得以明显地改善。
