第33卷
Pt负载的铈锆固溶体的催化性能与表征
明彩兵1，2，叶代启2，周遗品1，刘晖1
（1.仲恺农业工程学院环境科学与工程系，广东广州510225；2.华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州510640）
摘要：用柠檬酸法制备了CexZr1-xO2（x=0.5~1.0）铈锆固溶体，用浸渍法分别在铈锆固溶体上负载0.5%的Pt。用热重法（TG）测试了催化剂对碳烟的催化活性，Pt/Ce0.8Zr0.2O2显示了最高的催化活性。采用比表面（BET），X-射线衍射仪（XRD）和红外仪（FTIR）对催化剂进行了测试。结果表明：催化剂催化燃烧碳烟的活性与催化剂比表面积大小有关，可能是由于Pt在比表面积大的固溶体表面分散得更好，有利于氧溢出，促进碳烟的燃烧。关键词：铈；锆；碳烟；Pt；催化中图分类号：X131文献标志码：Adoi：10.3969/j.issn.1003-6504.2010.06.013文章编号：1003-6504(2010)06-0054-04
Pt-loadedCerium-ZirconiumSolidSolution：ItsCatalytic
PerformanceandCharacterization
MINGCai-bing1，2，YEDai-qi2，ZHOUYi-pin1，LIUHui1
（1.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering，ZhongkaiCollegeofAgriculturalEngineering，Guangzhou510225，China；2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640，China）
Abstract：Ceria-zirconiasolidsolutionwaspreparedbycitricmethodandthenPt，thepreciousmetalwasloadedonit.To
determinethecatalyticactivityofthecatalystonsoot，thermo-gravimetry（TG）wasused.Characterizationofsamplesofthe
catalystinvolvesBETsurfaceareaandstructurestudybyuseofXRD，RSandFTIR.Theresultindicatesthatthecatalyst
performanceisrelatedtoitsspecificsurfaceareaprobablyduetothelargerareahelpsbetterdistributionofPtonceria-
zirconiasolidsolution，thusboostingO2spilloverandsootcombustion.
Keywords：cerium；zirconium；soot；platinum（Pt）；catalysis
CeO2由于其具有良好的可逆氧化还原反应，通过Ce3+/Ce4+两者之间的转换，产生储氧和释放氧的能力，在三效催化剂催化里得到了广泛应用。任何提高结构缺陷（氧空穴）的措施都能产生较高的氧存储能力（OSC），氧空穴缺陷浓度和OSC有直接关系[1]。原理上有两种方法来提高OSC，一种是提高氧化铈的还原性（如通过负载贵金属，或掺杂一种到两种掺杂物质），另一种是通过化学掺杂其他过渡金属或稀土元素[2]。不过不管掺杂什么金属，要维持OSC，必须保持萤石相关的结构[3]。在CeO2中添加ZrO2使其形成铈锆固溶体，ZrO2进入氧化铈晶格可以增加固溶体的缺陷，提高氧存储能力，增大比表面积，提高氧化铈还原性能[4]。且添加高锆有助于防止氧化铈的烧结[5]。此外，全球生产的三分之一的铂，一半的钯，多数的铑都用在了汽车尾气催化剂上[6]，使得贵金属越来越贵，占据了汽车排气净化催化剂中很大部分成本，具有良好OSC的铈锆固溶体有助于减少贵金属的使用。合成方
法对CeO2-ZrO2固溶体的热稳定性也起着很重要的
作用[7]。高性能机械磨作用下也可以部分形成铈锆固溶
体，也具有OSC，但动态OSC释放能力很差[8]。柠檬酸
法能将铈锆离子均匀地与柠檬酸络合在一起，有助于
分子水平均匀的分散，降低固溶体形成过程中的活化
能，制备出比表面积较高的铈锆固溶体。本研究制备
了CexZr1-xO2（x=0.5~1.0）系列铈锆固溶体，然后通过浸
渍法制备出负载0.5%贵金属Pt的催化剂，研究铈锆
固溶体在贵金属的作用下，对催化氧化碳烟的影响。
1实验
1.1催化剂的制备
按化学计量比称取所需硝酸铈和硝酸锆，溶于水
中加入等摩尔柠檬酸，快速脱水烘干，450℃恒温燃烧
后，放入马弗炉，在550℃的温度下，焙烧4h，得到
收稿日期：2009-02-19；修回2009－06－02基金项目：广东省社会发展攻关计划项目（2302950B）；校优秀人才启动基金资助（G2360275）作者简介：明彩兵（1974-），男，副教授，博士，研究方向为大气污染控制，（电子信箱）mingcb2002@163.com；*通讯作者，教授，（电子信箱）cedqye@scut.edu.cn。EnvironmentalScience&Technology第33卷第6期2010年6月Vol.33No.6June2010第6期
CexZr1-xO2（x=0.5~1.0）系列铈锆固溶体，通过浸渍法分
别在铈锆固溶体上负载0.5%的Pt，200℃下处理4h将
制备的样品编号为a、b、c、d、e、f，没有负载贵金属的
CeO2，编号为g。将所制得的样品在200℃下，通入5%
的氢气进行还原，还原时间为1h。
1.2催化剂的活性测试
采用TG分析仪（Netzsch）对催化剂的活性进行
测试。碳烟选用Printex-U碳黑（德国degussa），不做
特别说明的话，都是采用这种碳黑做研究，在950℃挥
发份仅为5%，灰份含量低于0.02%，平均原生粒径为
25nm，性质比较稳定。催化剂和碳黑按9：1的比例
混合均匀，然后再将混合物在坩埚内混合均匀即可装
样，即所谓的松接触。取8mg样品，置于热平衡反应
室里，N2和O2混合气流为50mL/min，其中O2含量为
10%程序升温到650℃，升温速率为10K/min。
1.3催化剂的表征
X射线粉末衍射仪（日本理学公司D/max-A型）
上测定，测试条件：室温，CuKα源，Cu靶激发的Kα
辐射为射线源，管压为30kV，电流为40mA，扫描范围为20~80°（2θ），扫描速度为5°/min。采用美国
BECKMANCOULTER公司生产的SA3100比表面分
析仪进行测定，样品量为0.1~0.5g，在300℃抽真空预
处理2h，以N2为吸附质，于77K进行测定。红外采用
SP2000（英国PyeUnicamLtd.），主要技术指标：扫描
波长：2.5~50μm（4000~200），分辩率在1000处为0.6。
2结果与讨论
2.1催化剂的催化活性测试
从图1各样品的催化燃烧特性来看，每个样品的
TG曲线在接近100℃时有一段急剧下降的过程，这段
失重过程可能归属催化剂和碳烟吸附的水份在加温
后迅速地脱附。和单纯的氧化铈相比，当在铈锆固溶
体表面负载贵金属后，催化活性有了显著的提高，可
能是Pt的注入能促进Ce4+在金属和氧化物颗粒的界
面处还原为Ce3+，产生氧空穴和释放活性氧物种，有助
于氧空穴向氧化物颗粒体相迁移[9]。贵金属负载在
CeO2或铈锆固溶体上，有效地扩大OSC，金属颗粒可
以作为氧存储和迁移的窗口[10]。
图2是催化剂CeO2和Pt/CexZr1-xO2（x=0.5~1.0）
以及没有催化剂时碳烟起燃温度的曲线，可以看出，
Pt/Ce0.8Zr0.2O2的起燃温度从氧化铈的562℃下降到
500℃，下降了62℃。Pt/CeO2、Pt/Ce0.9Zr0.1O2、Pt/Ce0.8Zr0.2O2、
Pt/Ce0.7Zr0.3O2、Pt/Ce0.6Zr0.4O2和Pt/Ce0.5Zr0.5O2分别降低了
51℃，61℃，55℃，22℃和37℃。其催化性能大小顺序是
Pt/Ce0.8Zr0.2O2≈Pt/Ce0.9Zr0.1O2＞Pt/CeO2＞Pt/Ce0.7Zr0.3O2＞
Pt/Ce0.5Zr0.5O2＞Pt/Ce0.6Zr0.4O2。
2.2催化剂样品的表面性质和晶粒尺寸明彩兵，等Pt负载的铈锆固溶体的催化性能与表征第33卷
各催化剂样品的比表面特性和晶粒尺寸列在表1
中，在氧化铈上负载贵金属后，发现催化剂比表面积
下降，晶粒粒径变大了。除了CeO2的比表面积是
61m2/g最大外，催化剂的比表面积的大小顺序依次为
Pt/Ce0.8Zr0.2O2＞Pt/Ce0.9Zr0.1O2＞Pt/Ce0.7Zr0.3O2＞Pt/CeO2＞Pt/
Ce0.5Zr0.5O2＞Pt/Ce0.6Zr0.4O2，这点和Toshio等的研究相
似，他们认为在氧化铈的摩尔数在80~90mol%有一个
较大比表面和最高的OSC/molCeO2[11]。这里发现催化
剂的催化活性与催化剂的比表面积有着较大的联系，
除了单纯的CeO2外，比表面积大催化剂的催化活性
强，比表面积小的催化活性要差，这其中的原因可能
是贵金属在比表面积大的铈锆固溶体上分散性好，有
利于氧溢出的作用。MasaakiHaneda等发现在Pd/
CeO2-x/Al2O3催化剂上，氧物种可以可逆地变化，通过
溢出作用，从Pd到氧化铈晶格中，然后由于与甲烷的
氧化反应，氧会从氧化铈中反溢出，在Pd上消耗掉[12]。
氧的扩散受金属与载体之间界面性质的影响，氧的活
性和传输会受到金属相的促进，氧的扩散发生在氧化
物里[11]。
不同氧在催化剂表面会发生如下的转换O2gas→
O2ads→O2－ads（superoxide）→O22－ads（peroxide）→
2O－2ads→2O2－（Lattice）[12]。Pt/CeO2-ZrO2催化剂高活
性可能是由非化学计量比结构和作为活性中心的Pt
引发的，通过贵金属作为活性氧进出的窗口，有助于
活性氧O-在表面的溢出，该氧负离子是催化燃烧碳烟
的活性物质。此外氧的存储能力与铈锆固溶体催化剂
上的Pt颗粒的大小有关[13]。
2.3XRD结构分析
图3是各样品的XRD衍射图。各样品主要特征
峰的2θ角，显示该系列固溶体都是以萤石立方体结
构存在[14]，在添加Zr后仍然是以萤石立方体结构的形
式存在，只是在加入Zr后，各衍射角向高角度发生了
偏移。衍射角向高角度偏移表示晶格之间的距离缩
小，d值减小，说明Zr进入了CeO2的晶格结构中，由
于Zr4+（0.84魡）离子半径小于Ce4+（0.97魡）半径，进入CeO2结构后，平均晶粒尺寸会变小。所以Zr4+的进入使晶格参数变小，晶粒粒径也变小了，从表1的晶粒
粒径来看，Zr4+的的含量越高，晶粒的粒径就越小，但
并不是呈明显的线性关系，可能是贵金属在负载的过
程出现了团聚程度不同，导致晶粒粒径变化并不是完
全一致。当ZrO2的掺杂量增大后，从XRD的衍射峰
中可以看到少量ZrO2（2θ=29.7，35.1，59.0，40.8，70.7）
的杂峰[15]，但铈锆固溶体的萤石型立方体结构没有改
变，保持了铈锆固溶体结构。图3中可以看出铈和锆
在所研究的比例里都能制备出一种单相的固溶体。高
温处理后富锆比富铈的固溶体在更低的温度下出现
相分离。富锆的晶体结构呈四角形，而富铈呈立方形
的。此外，在富锆的组成中，Ce在还原过程中变为Ce3+
的几率变大，但OSC在靠近富铈的中间边上最大，在
富锆的铈锆固溶体里，在高温的处理中，会出现铈的
表面分离，而富铈的固溶体则不会。
2.4FTIR
图4是催化剂Pt/CexZr1-xO2的反应前后的红外光
谱图，各催化剂表面的吸附的基团强度都很弱，反应
前后催化剂的红外光谱都没有什么大变化。一般包括
这样一些特征峰，分别是在~860cm-1附近较窄的吸收
带，可能归属于Ce-O-H弯曲振动；~1060cm-1附近的
吸收带，归属于处为C-O伸缩振动峰；~1340cm-1附
近，归属于碳酸氢HCO原子基团；~1530cm-1和
1630cm-1附近的吸收带，可能归属于C=O的伸缩振
动，与碳双配位的结构有关[16]；~2360附近归属于
C-H的变形振动。由于红外光谱不是在原位情况下测
定的，无法对反应中间过程进行分析。只是从催化剂反
应前后的红外光谱来看，表面基团都没有发生什么大
的变化，表明反应后催化剂结构较为稳定。
3结论
负载量0.5%Pt铈锆固溶体CexZr1-xO2（x=0.5~1）
催化剂，对碳烟的催化活性表现为Pt/Ce0.5Zr0.5O2＞Pt/
Ce0.9Zr0.1O2＞Pt/Ce0.7Zr0.3O2＞Pt/Ce0.8Zr0.2O2≈Pt/Ce0.6Zr0.4O2≈
Pt/CeO2。催化剂的活性与比表面积有关，可能比表面表1各样品的比表面特性和晶粒尺寸Table1Surfacepropertiesandcrystallitesize样品编号样品组分BET(m2/g)孔容(cc/g)晶粒尺寸(nm)aPt/Ce0.5Zr0.5O230.26.813bPt/Ce0.6Zr0.4O228.75.913.6cPt/Ce0.7Zr0.3O242.38.314dPt/Ce0.8Zr0.2O248.812.714ePt/Ce0.9Zr0.1O246.911.414.6fPt/CeO231.3716gCeO26114.17.9
