doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2012.07.012
熔盐钠热还原NbCl5制备金属铌粉
王娜，朱鸿民
（北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083）
摘要：在熔盐中用钠热还原法直接还原NbCl5制备铌粉。
采用XRD、FESEM和EDS对产品粉末的结构、形貌和成分进行检测。
结果表明，在LiCl-10.0%NaCl-36.0%KCl（摩尔百分数）、LiCl-44.2%KCl-5.3%CaCl2和LiCl-11.6%KCl-36.1%CaCl2的熔盐中均可获得纯纳米铌粉，熔盐原位750 ℃热处理可以降低产品氧含量。
关键词：钠热还原；金属铌粉；NbCl5；熔盐
中图分类号：TF841.6 文献标识码：A 文章编号：1007-7545（2012）07-0000-00
Niobium Powder Preparation by Sodiothermic Reduction of NbCl5 in Molten Salts
WANG Na, ZHU Hong-min
(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: Niobium powder was prepared by sodiothermic reduction process from NbCl5 in different molten salts. The phases, morphology and element of the niobium powder were analyzed by XRD, FESEM and EDS. The results show that fine and uniform niobium nanometer powder was successfully obtained in the molten salt systems of LiCl-10.0%NaCl-36.0%KCl(mole percent), LiCl-44.2%KCl-5.3%CaCl2and LiCl-11.6%KCl-36.1%CaCl2, and the oxygen content of the niobium powder decreases after in situ heat treatment in molten salts at 750 ℃.
Key words: sodiothermic reduction; niobium powder; NbCl5; molten salt
铌是一种重要的稀有金属，其资源储备比较丰富。
因铌具有显著的延展性、优良的抗氧化性、抗冲击性以及高的超导转变温度(8.2 K)而广泛应用在核反应堆及核工业、航空航天、高能传输和钢铁材料领域[1]。
铌粉可以通过Mg、Al、Ca和C还原Nb2O5或H2还原NbCl5获得。
但是金属还原或氢还原制备的铌粉的形状和粒径大小不易控制[2]，温度高，能耗大，铌粉制备过程容易受到C、O污染[3]，环境不友好[4]等。
Hunter等在1953年提出熔盐介质金属热还原铌盐或钽盐获得铌或钽粉（即Hunter法）[5]。
随后各国研究者在此基础上开发了NaCl-CaCl2或CaCl2熔盐体系中钙热还原Nb2O5制备铌粉[6]、NaCl-KCl-CaCl2熔盐体系中钠热还原Nb2O5制备铌粉[7]、KF-KCl熔盐体系中钠热还原K2NbF7制备铌粉等方法[8]。
本文采用金属钠热还原法，在不同的共晶盐体系中还原NbCl5粉末制备铌粉。
1 理论分析
熔盐介质因具有非常稳定的金属热还原特性，熔融状态化学合成的碱性卤化物具有最高的电负性和保持最大负的吉布斯自由能，在相对的温度下具很低的粘性和快速扩散性能等特点[9]，因此，金属氯化物很容易在熔融盐体系达到饱和。
所以熔盐作为金属热还原法制备Nb粉的优良溶剂得到广泛研究和使用。
NbCl5是一种含有Nb2Cl10复合物的黄色粉末，熔点为200 ℃。
其在550 ℃的LiCl-NaCl共晶熔盐体系中以NbCl6-存在[10]，所以NbCl5在450 ℃的LiCl-KCl-NaCl和LiCl-KCl-CaCl2熔盐体系中同样以NbCl6-存在。
即NbCl5在450 ℃时溶解到LiCl-KCl-NaCl和LiCl-KCl-CaCl2共晶熔盐体系中可以发生式（1）反应，当加入还原剂金属钠时可以发生式（2）反应获得单质铌金属粉末。
NbCl5+NaCl→NaNbCl6(1)
5Na+NaNbCl6→Nb+6NaCl (2)
由此可得出，单质金属铌粉末可以在熔盐介质中还原NbCl5获得。
由于反应温度很低，试验的操作方法可能对产品的物相及其杂质元素（例如氧元素）含量有一定的影响。
基金项目：国家自然科学基金项目（51004008，21071014）；国家基础研究计划（973）项目（2007CB613301）；长江学者计划和大学科研创新团队项目（IRT0708）
收稿日期：2011-12-22
作者简介：王娜（1976-），女，河北保定人，博士研究生.
2 试验
2.1试样制备
试验所用的NaCl、KCl、LiCl、CaCl2和NbCl5试剂均为分析纯。
在制备熔盐前试剂必须经过300 ℃、4 h 的真空脱水处理，防止熔盐在加热过程中发生水解反应引进氧杂质元素。
按照试验设定的成分比例称量混合均匀后装入刚玉坩埚中，再用电阻炉加热到500 ℃进行预熔盐处理，形成的空白盐放入手套箱内研磨成0.074 mm 的粉末备用。
2.2试验步骤
2.2.1 NbCl5原料固化处理
因为NbCl5具有很高的蒸汽压，高温下挥发量很大，所以在试验中很难控制NbCl5在熔盐中的含量，因此会对试验操作造成很大困难。
为了降低试验操作难度，必须对NbCl5进行反应前的熔盐固化处理。
其熔封固化处理过程为：在手套箱内，把NbCl5按照化学计量比与空白熔盐进行均匀混合后装入密封石英反应器内备用。
从手套箱中取出反应器迅速放入450 ℃的电阻炉内保温1 h，使混合盐完全熔解成均匀的液相，随后迅速拿出并不断地摇动，使液相熔盐凝结成米粒大小的颗粒，最后在手套箱取出装入试管密封备用。
2.2.2 金属钠热还原反应试验
图1是金属钠还原NbCl5制备铌粉的试验装置示意图。
其试验操作过程为：在手套箱内把空白盐放入刚玉反应器中，接着从手套箱取出并迅速装进密封较好的不锈钢坩埚内，在电阻炉中迅速加热到450 ℃并保温1 h，使熔盐形成均一液相。
然后逐次加入金属钠颗粒和固化NbCl5熔盐颗粒进行还原反应。
反应结束后随炉冷却，经酸洗、水洗、过滤和60 ℃烘干后获得黑色粉末，再采用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）和能谱分析仪（EDS）对产品粉末的结构、形貌和成分进行分析检测。
图1 反应装置示意图
Fig.1 Sketch map of experimental apparatus
3 结果与分析
在LiCl-10.0%NaCl-36.0%KCl(摩尔百分数，下同)熔盐介质中，反应温度为450 ℃，反应时间3 h，金属钠还原NbCl5获得黑色粉末的XRD图谱见图2。
其中图2a是未热处理钠还原黑色粉末的XRD图，图2b是钠还原黑色粉末经750 ℃熔盐原位热处理3 h后的XRD图。
图2a中的衍射峰分别与Nb（卡片号89-5157）和NbO （卡片号42-1125）的衍射峰一致，图2b中只有铌的衍射峰。
图2 LiCl-10.0%NaCl-36.0%KCl体系中钠还原铌粉(a)和750 ℃熔盐原位热处理铌粉(b)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Nb powder(a) and in situ heat treatment Nb powder at 750 ℃ in molten salts(b) at
LiCl-10.0%NaCl-36.0%KCl system
铌金属具有两种立方空间结构，即Im-3m（no.229，h∶k∶l=1∶1∶0，卡片号89-5157）和Fm-3m（no.225，h∶k∶l=1∶1∶1，卡片号88-2330）。
而NbO为Fm-3m（no.225，h∶k∶l=1∶1∶1，卡片号42-1125）的立方空间结构。
由图2可知，未热处理的钠还原黑色粉末是由Nb（h∶k∶l=1∶1∶0）和NbO（h∶k∶l=1∶1∶1）组成，又因NbO的Fm-3m结构与Nb的Fm-3m一致，可以推测在450 ℃熔盐中还原反应获得两种晶型结构的金属铌粉末。
但是在后期酸洗、水洗、过滤和烘干处理过程中，由于（h∶k∶l=1∶1∶1）晶型结构的铌粉容易吸收氧元素形成低价NbO（h∶k∶l=1∶1∶1），而Nb（h∶k∶l=1∶1∶0）晶型结构铌粉不易吸收氧元素形成低价NbO。
再经750 ℃熔盐原位热处理3 h后获得黑色粉末是Nb（h∶k∶l=1∶1∶0）晶型结构的铌粉，在后期试验操作中不易吸收氧而使产品氧含量降低。
由此可见，熔盐原位热处理可以降低粉末中氧的含量。
图3是黑色粉末热处理前后的FESEM照片和EDS元素分析结果。
由图3可知，未热处理粉末平均粒径约82 nm，铌、氧元素的质量百分比分别为83.01%和16.99%。
经熔盐原位热处理后的粉末平均粒径约129 nm，铌、氧元素的质量百分比分别为95.82%和4.18%。
结果说明，熔盐原位热处理可以增加铌粉的粒径，降低铌粉中氧的含量。
图3 LiCl-10.0%NaCl-36.0%KCl体系中钠还原铌粉(a)和750 ℃熔盐原位热处理铌粉(b)的FESEM和EDS图谱Fig.3 FESEM and EDS patterns of Nb powder(a) and in situ heat treatment Nb powder at 750 ℃ in molten
salts(b) at LiCl-10.0%NaCl-36.0%KCl system
根据上述结果，当反应温度为450 ℃，反应时间为3 h，在LiCl-10.0%NaCl-36.0%KCl熔盐介质中金属钠可以还原NbCl5/NbCl6-，经750 ℃熔盐原位热处理3 h后可以获得单质金属铌粉。
在LiCl-44.2%KCl-5.3%CaCl2和LiCl-11.6% KCl-36.1%CaCl2熔盐介质中，采用上述相同的试验条件和操作方法，加入金属钠还原NbCl5获得黑色粉末的XRD衍射峰如图4所示。
图4表明，金属钠可以在上述熔盐介质中还原NbCl5/NbCl6-获得单质铌粉。
图4 LiCl-44.2%KCl-5.3%CaCl2体系(a)和LiCl-11.6%KCl-36.1%CaCl2体系(b)钠还原铌粉的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of reduced Nb powder at LiCl-44.2%KCl- 5.3%CaCl2 (a) and LiCl-11.6%KCl- 36.1%CaCl2 (b) salt system
4 结论
在LiCl-10.0%NaCl-36.0%KCl、LiCl-44.2%KCl-5.3% CaCl2和LiCl-11.6%KCl-36.1%CaCl2三种熔盐介质中，采用金属钠还原NbCl5均可获得纯纳米铌粉；熔盐原位热处理可以增加粉末粒径，降低产品氧含量。
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