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稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究

稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究

稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究引言：稀土及过渡金属功能配合物在化学、材料科学、生物医学和环境保护等领域具有广泛的应用前景。

它们以其独特的性质，如光电性、荧光性、磁性、催化性和生物活性等，被广泛地应用于传感器、催化剂、发光材料、药物控释和持久污染物的修复等。

本文将介绍稀土及过渡金属功能配合物的合成方法，并探讨其在不同领域中的应用现状和前景。

一、功能配合物的合成方法稀土及过渡金属功能配合物的合成方法多种多样，下面将介绍一些常见的方法。

1. 溶剂热法：溶剂热法是在高温高压条件下合成稀土及过渡金属功能配合物的一种常见方法。

通过选择合适的溶剂和反应条件，可以控制反应过程中的温度和反应速率，从而得到不同形貌和结构的功能配合物。

该方法适用于合成纳米材料和复杂结构的配合物。

2. 水热法：水热法是在高温高压的水介质条件下进行反应合成功能配合物的方法。

水热法不需要有机溶剂，操作简单，具有环境友好的特点。

同时，水热法可以控制物质的结晶生长和形貌形成，制备出具有特殊形貌和结构的功能配合物。

3. 沉淀法：沉淀法是通过控制反应温度、反应时间和溶液pH值等条件，使反应物生成沉淀物，再通过沉淀物的分离和洗涤得到功能配合物。

沉淀法操作简便，适用于大规模合成和工业生产需求。

二、功能配合物在传感领域中的应用1. 光电传感器：稀土及过渡金属功能配合物的荧光性质使其成为理想的荧光探针。

通过设计与合成不同配合物，可以用于气体传感、离子传感和生物传感等方面。

例如，利用稀土配合物的荧光性质，可以实现对金属离子和有机分子的高效检测和分析。

2. 催化剂：稀土及过渡金属功能配合物的催化性质使其在化学合成和能源转化等领域中得到广泛应用。

通过调控配合物的结构和组分，可以实现对于有机反应和氧化还原反应的催化活性提升。

例如，钼系配合物在不对称催化合成领域中具有重要应用，可以用于合成高附加值的有机化合物。

三、功能配合物在材料科学中的应用1. 光电材料：稀土及过渡金属功能配合物在光电领域中被广泛应用。

稀土冶金学第第七章稀土金属及其合金的制取

稀土冶金学第第七章稀土金属及其合金的制取

05
槽型
06
影响电流效率的主要因素
2020
烘
02
2022
出金属及阳极和电解质更换
03
稀土氯化物熔盐电解工艺
稀土氯化物熔盐电解工艺流程
稀土氯化物熔盐电解设备
含氯浓度10~30％的电解尾气，可以采用适当的溶剂(如四氯化碳)吸附尾气中的氯，然后将含氯的溶剂加热或减压，使氯气解析出来，成为高浓度的氯气进行利用。 对含氯浓度小于10％的电解尾气的吸收方法有两种：一是使含氯尾气通过灼热的铁屑制取三氯化铁；二是使含氯尾气通入氢氧化钠或石灰水溶液中，回收次氯酸钠或漂白粉。
影响电流效率的因素：
该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质，以同种稀土元素的氟化物为主要溶剂、氟化锂、氟化钡为混合熔盐的添加成分。
01
02
03
04
电解工艺：
阴极通常选用钼或钨的金属型材。阳极材质都是石墨，但形式多样。
氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐火材料都难以用来做稀土氧化物电解槽槽体材料。在生产规模不大的情况下，都用石墨坩埚作电解槽。
3 自耗阴极电解制取稀土合金（Nd-Fe）
7.3 热还原法制取稀土金属
利用活性较强的金属作为还原剂，还原其它金属化合物，制取金属的方法，通称为金属热还原法。 1 金属钙还原REF3制备稀土金属 3Ca + 2REF3 3CaF2 + 2 RE (1450—1750℃) CaF2与RE金属熔点接近，且蒸汽压较低，从而使得反应过程进行得较平稳，热量不易散失，金属易于聚集且易于观察操作。 CaF2渣的流动性好，易与金属的分离，还原剂钙易得又易提纯。 REF3 较RECl3不易吸水。
由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使电解槽槽体材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万安培规模的大型工业槽可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。

稀土化合物固体材料的高温合成

稀土化合物固体材料的高温合成
900℃
1200 ℃
Ti 2TiCl 3(g) 3TiCl 2(g)
1000℃
2.3 利用挥发性氯化物的金属转移
Fe 2HCl FeCl 2(g) H 2 Be 2NaCl(g) BeCl 2(g) 2Na(g) Co 2HCl CoCl2(g) H 2 Si AlCl3(g) SiCl2(g) AlCl(g)
区域熔炼
•
原理：利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别，使
杂质析出或改变其分布的方法。
• 装置：将要提炼的金属放置在管式炉中，在管外安置可以移动
的加热环。
•
操作方法：加热环从管式炉的一端加热使该区域的金属熔化，
并向另一端缓慢移动，使熔融区随之移动。
1. 杂质在熔融相溶解度高的情况；
2. 杂质在熔融相溶解度低的情况；
——Harald Schäfer
• Fundamental works on CTR were made by the German scientist
Harald Schäfer at Münster University after WWII. He was also the first, who found the theoretical principals of CTR and made first calculations based on his theory of the chemical transport.
3. 部分杂质在熔融相溶解度高而其余部分溶解度低的情况。
固态电迁移
• 操作方法：将待提纯的金属置于两个电极之间，施
以直流电，使杂质向一端迁移，另一端纯度相应提高。
• 特点：
1. 一般而言，金属杂质（Fe、Ni等）朝阳极方向迁移，

热还原法生产金属钐改进工艺

热还原法生产金属钐改进工艺

热还原法生产金属钐工艺的改进热还原法生产金属钐工艺的改进摘要：本文通过对热还原法生产金属钐工艺中化学反应的热力学计算及反应过程分析，找到了影响还原收率的主要因素，即：还原反应温度偏低；压块中还原生成的金属钐无法完全被蒸馏出来，从而对原工艺进行了改进。

改进后的工艺能使金属钐的收率由原来的90%左右一次性提高至96%以上。

关键字：金属钐；生产工艺；改进；提高收率钐的主要用途是作稀土永磁材料钐钴合金，主要有两种：1：5钐钴永磁体和2：17钐钴永磁体，由于钐钴永磁体在热稳定性和抗腐蚀性方面优于钕铁硼磁体，因而成为某些工业特别是军事和航空等领域的首选材料。

同时，90年代初期研制开发的新型磁性材料钐铁氮磁体以其较低的制造成本、优于钕铁硼的某些性能（耐热性和耐蚀性）成为金属钐的又一重要市场[1]。

金属钐的生产方法主要为镧铈金属热还原法[2，3]，是利用钐的蒸气压远大于还原剂金属蒸气压的特性，真空状态下在还原的同时将其蒸馏出来。

反应方程式为： Sm2O3(s)+R(l)→2Sm(g)+R2O3(s) (R=La,Ce), 其生产工艺不论在各类文献资料[2，3]，还是在各稀土冶炼厂家都采用以下原则流程：备料→混料→压制→装炉→还原→蒸馏→出炉。

该工艺的突出缺点是金属钐的直收率不高，文献[3]介绍仅能达到90%。

本文通过对还原反应的热力学计算，确定了合理的反应升温制度，通过对反应过程的分析，确定了影响还原收率的主要限制环节，从而对原工艺进行了改进。

改进后的工艺不但缩短了生产工艺，而且能使金属钐的直收率一次性提高至96%。

1反应原理1.1热力学计算还原过程：Sm2O3(s)+R(l)→2Sm(g)+R2O3(s) (R=La,Ce)反应进行的条件：ΔG T=ΔG T0+RTlnKp≤0在该多相反应中，反应的平衡取决于气相成分的蒸气压，因为在反应温度下，其他成分的蒸汽压很小，可视为零。

当反应达平衡时：ΔG T0=-RTlnKp=-RTlnp (1)而平衡蒸气压Pmm与温度的关系：LgPmm=A-B/t (A,B为常数) （2）将（2）代入（1）可得；ΔG T0=A1+B1T （A1,B1为常数）查阅资料[2],对反应:2Sm2O3(s)+2La(l)→2Sm(g)+La2O3(s)ΔG T0与T的关系为：ΔG T0=102940-48.77T对反应： Sm2O3(s)+2Ce(l) →2Sm(g)+Ce2O3(s)ΔG T0与T的关系为: ΔG T0=97600-47.12T试验是在真空度为≤0.1Pa下进行的，则有：对La还原：ΔG T=102940-48.77T+8.314Tln(0.1/101325)2≤0得:T≥2110.7K, t≥1837.7℃对Ce还原：ΔG T=97600-47.12T+8.314Tln(0.1/101325)2≤0得:T≥2110.7K, t≥1798.3℃由此可知：上述反应能进行的热力学条件为：反应温度 t≥1800℃1.2反应过程分析：从反应化学方程式可以看出，该反应为复杂的多相反应过程，其中间化学反应主要是：在还原温度下还原剂金属熔化，与固态被还原氧化物浸润，并形成中间相；被还原出的金属钐与还原剂金属形成合金；金属钐由液态中间合金中蒸馏出反应区。

稀土金属及其合金的制取

稀土金属及其合金的制取

电解过程中的总反应式可以表示如下：
RE Cl3 = RE +3/2Cl2
（7-6）
13
在稀土氯化物和碱金属氯化物混合熔体电解中，研究钼 阴极电流密度和电位（相对于氯参比电极）关系的极化曲 线时，可以看出整个阴极过程要比上述情况复杂得多，大 致可以分成如下三个阶段：
（1）较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位是在1.0到-2.6伏，阴极电流密度为10-4～10-2A/cm2（通常叫做 残余电流）范围内，电位较正的那些阳离子会在阴极上析 出，例如：
11
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
根据电解质能够发生电离的原理，由RECl3—KCl组成的电
解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能 自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解：
RECl3 = RE+3+3Cl-
氯化钾将按如下方式离解：
（7-1）
KCl = K++ Cl-
4
3、电解质粘度 电解质粘度对稀土电解工艺技术有着不可忽视的影
响。粘度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸 出受到的阻力大，难排出。也不利于电解渣泥的沉降， 还会阻碍电解质的循环和离子扩散，因而影响电解的 传热、传质过程。在900℃时，PrCl3和NdCl3的粘度分 别为11.90厘泊和40.80厘泊。而CaCl2和KCl在800℃分 别为4.49和1.08厘泊，NaCl在816℃为11.49厘泊。可见 稀土氯化物比碱金属和碱土金属氯化物的粘度要大得 多。在讨论稀土熔盐电解时，常提到电解质粘度变化 的问题，可惜较少见到有关稀土电解质粘度及其对电 解影响的资料。某些熔融氯化物的粘度见表7-2。它们 显然比常见碱金属和碱土金属氯化物的粘度大。工业 生产混合稀土金属的RECl3-KCl-CaCl2体系比RECl3-KCl体 系的粘度更大一些。

《稀土材料及应用》教学大纲

《稀土材料及应用》教学大纲

《稀土材料及应用》教学大纲一、《稀土材料及应用》课程说明（一）课程代码：08131022（二）课程英文名称：Rare-Earth Material and Application（三）开课对象：材料物理专业方向（四）课程性质：《稀土材料及应用》是材料物理专业的专业选修课程之一，本课程旨在使学生掌握各种稀土材料的性能、制备工艺的同时，培养学生实践能力，培养自学、讲解、协作和分析的综合能力。

要求学习本课程前应修完普通物理、材料物理、普通化学、材料科学基础、无机材料化学、材料制备技术等课程。

（五）教学目的：稀土是我国的优势资源。

目前稀土材料已在国民经济的各个领域获得了广泛的应用。

通过开设本课程，讲授各种稀土材料的设计、制备技术、稀土在新材料开发中的作用机理，了解稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势，从而掌握稀土材料的应用知识，为充分利用我国的稀土资源，发展我国自有知识产权的新型稀土材料培养人才。

（六）教学内容：本课程主要学习稀土材料的基础理论、组织结构、材料性能、制备工艺以及稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势。

内容共分四部分，第一部分介绍稀土的一般物理化学性质、冶炼特点和发展简史；第二部分介绍稀土化合物生产的工艺方法；第三部分稀土金属及合金的制备方法；最后一部分介绍稀土材料的制备和应用。

（七）学时数、学分数及学时数具体分配学时数： 72学时分数： 4学分（八）教学方式以多媒体教学手段为主要形式的课堂教学。

（九）考核方式和成绩记载说明考核方式为考试。

严格考核学生出勤情况，达到学籍管理规定的旷课量取消考试资格。

综合成绩根据平时成绩和期末成绩评定，平时成绩占40% ，期末成绩占60% 。

二、讲授大纲与各章的基本要求第一章稀土概述教学要点：通过本章的教学，使学生初步了解稀土材料的物理化学性质、冶炼特点以及发展历史和前景，了解稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态,了解稀土的主要工业矿物和矿床。

教学时数：8学时教学内容：第一节稀土诸元素和它们的发展简史第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态二、稀土的主要工业矿物和矿床考核要求：第一节稀土诸元素和它们的发展简史（了解）第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点（识记）第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态（了解）二、稀土的主要工业矿物和矿床（了解）第二章稀土化合物生产的工艺方法教学要点：通过本章的教学使学生了解稀土化合物生产的工艺方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握单一稀土的分离方法。

中国稀土行业的发展历程

中国稀土行业的发展历程

中国稀土行业的发展历程我国稀土金属产业现状及其发展前景〔作者：颜世宏，李宗安，赵斌，杨广禄，庞思明，王志强转贴自：《稀土》2005年第2期点击数：2695 文章录入：admin 〕稀土金属产业在整个稀土产业链中具有极其重要的地位，如钕已成为拉动我国稀土产业发展的主要元素，而钕主要是以金属形式应用到稀土永磁材料钕铁硼之中，在钕铁硼产业的快速发展中，稀土金属产业做出了重大贡献。

我国稀土金属产业是随着稀土火法冶金技术的进步和应用市场的不断扩大发展起来的，可分为四个阶段：（ 1 ）试验研究阶段（1956 ～1966 年），这一阶段主要研究制备稀土金属工艺技术；（ 2 ）稀土火法冶金技术工业化阶段（1966 ～1980 年），这一阶段主要是用试验研究的工艺技术建立试验厂；（3 ）稀土火法冶金工业技术完善阶段（1980 ～1985 年），这一阶段主要是完善设备、优化工艺、稳定批量生产；（ 4 ）稀土火法冶金工业化技术提升阶段（1985 年以后），这一阶段主要研究了新工艺技术和装备，提高产品质量、降低生产成本。

1、稀土金属企业现状从产品来分，生产企业主要有三种类型：单一稀土金属、混合稀土金属、稀土硅铁合金。

其中部分单一稀土金属生产企业同时也生产少量的混合稀土金属，部分混合稀土金属生1.1 产品结构经过多年的发展，目前我国能够工业化生产除钷以外的16 种单一稀土金属及相应的合金，主要产品有：金属镧、金属铈、金属镨、金属钕、钕铁合金、镨钕合金、镨钕镝合金、金属钐、金属铕、金属钆、金属铽、铽铁合金、金属镝、镝铁合金、金属钬、金属铒、金属铥、金属镱、金属镥、金属钇、钇铝合金、金属钪、钪铝合金、混合稀土金属、稀土硅铁（镁、钙等）合金等。

1.2 工艺技术目前我国稀土金属工业化生产采用工艺技术主要分为：熔盐电解、金属热还原和真空蒸馏提纯技术。

对制备稀土硅铁合金主要采用硅热法、碳热法制备技术。

熔盐电解：分为氯化物熔盐体系（RECl3-KCl ）电解稀土氯化物工艺技术和氟化物熔盐体系（REF3-LiF ）电解稀土氧化物工艺技术。

《稀土材料及其应用A》-第五章-热还原制备稀土金属

《稀土材料及其应用A》-第五章-热还原制备稀土金属

稀土氧化物氟化炉及旋转机构
1-HF气瓶；2-喷射室；3－电磁线圈；4-压力计；5-联接件；6-四氟乙烯通用密封 件；7-Ni基合金外管；8一Ni基合金内管；9-电炉；l0-收尘器；11-链轮；12-Ni基 合金进口管； 13－水冷吸气剂；14－中和槽； 15－苏打中和液；16－pH计；7－ 连结pH计的控制阀；18－阀；19－电动机； 20－连接管；21－轴承支撑件；22 －四氟乙烯密封件
氟化氢铵氟化法的基本特点是氟化率很高，一般可达99％ 以上。另外，工艺过程和设备都比较简单，易于操作，反 应温度较低，设备寿命长，劳动条件较好。
RE2O3NH4F.HF氟化炉
1-Ni基合金管；2－电阻炉；3－热电偶；4－干燥空气进口；
5－Ni基合金挡板；6－装有料的容器；7－Ni基合金挡板；8一废气出口
近年来，有人认为要制备高纯无水稀土氟化物，工业上所 用的传统工艺将被淘汰。最佳工艺是将无水氟化氢气体在 低温下与稀土氧化物反应，然后，将得到的氟化物在氩气 和氟化氢混合气氛下在铂坩埚内熔融。
还原剂
稀土金属钙热还原的还原剂常用金属钙，这也是钙热还原的工艺名称的来由。 为制取纯度较高的稀土金属，还原剂钙要进行净化处理，一般制备工业纯稀 土金属，使用蒸馏钙即可满足要求。常用的净化处理采用真空蒸馏的方法， 最后纯度达质量百分数99.9％，其氧、氮等杂质含量要低。但对其具体杂质 含量要求，应视被还原金属的纯度而定。
(G / T) T P

H T2
如参加反应的物质均处于标准态，将范特霍夫等温方程式代入，平衡 常数K与压力无关,并忽略压力对反应热影响。
d ln K H dT RT 2
上式表明温度对平衡常数的影响与反应热有关。

稀土元素的化学反应

稀土元素的化学反应

稀土元素的化学反应稀土元素的化学反应一、稀土元素简介稀土元素是指周期表中第57（镧）~71（镥）号原子序的镧系元素，以及第三副族的钪和钇共17个元素，即镧La(lan)、铈Ce(shi)、镨Pr(pu)、钕Nd(nv)、钷Pm(po) 、钐Sm(shan) 、铕Eu(you) 、钆Gd(ga)，铽Tb(te)、镝Dy(di)、钬Ho(huo)、铒Er(er)、铥Tm(diu)、镱Yb(yi)、镥Lu(lu)以及钇Y(yi)、钪Sc（kang）。

它们在自然界中共同存在，性质非常相似，但彼此之间又存在有一些差别，这是由它们的原子和离子的电子结构决定的。

由于这些元素发现的比较晚，又难以分离出高纯的状态，最初得到的是元素的氧化物，他们的外观似土，所以称它们为稀土元素。

其实从它们在地壳中的含量（丰度）看，其中的某些元素并不稀少。

二、稀土元素的化学反应1、稀土金属及合金制取制备稀土金属，首先是制备出稀土氧化物、氯化物或氟化物后再用熔盐电解法或金属热还原法等制取金属。

单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。

熔盐电解法被广泛用于制取稀土合金，金属热还原也可以直接制取某些具有实际价值的稀土合金。

此外，国外还研究了其他制取稀土金属的还原方法。

(1) 熔盐电解法制取稀土金属与合金熔盐电解法是用稀土的氧化物、氯化物或氟化物，与钙、钡、钠或钾的氯化物或氟化物组成的混合熔盐作为电解质，高温下进行电解。

一般而言，熔盐电解法生产规模较大，适用于生产混合稀土金属、铈组或镨钕混合金属以及镧、铈、镨、钕等单一稀土金属，其产品纯度有限。

钐、铕、铥、臆因蒸汽压高等原因不适宜用熔盐电解法制备。

(2) 金属热还原法制取稀土金属根据化学热力学的计算，在一定温度、压力和物理条件下，一些碱金属或碱土金属与无水稀土氯化物反应可以将稀土氯化物还原为稀土金属，并与反应生成的渣相分离，这就是金属热还原法。

钙热还原稀土氟化物2REF3(s)+3Ca(l) →2RE(l)+3CaF2(l) (1450-1750度)锂热还原稀土氯化物RECl3(l)+3Li(g) →RE(l)+3LiCl(g) (800-1100度)镧、铈还原稀土氧化物RE2O3(s) + 2La (l) →2RE(g) + La2O3 (s) (1200-1400度)2RE2O3(s) + 3Ce(l) →4RE(g)+ 3CeO2(s)2、稀土元素的活泼性及氧化还原性（1）稀土元素的活泼性稀土元素是典型的金属元素。

福建省福州市第四十中学2023-2024学年九年级上学期12月化学适应性练习(含解析)

福建省福州市第四十中学2023-2024学年九年级上学期12月化学适应性练习(含解析)

2023-2024学年九年级化学12月适应性练习相对原子质量：A1-27Mg-24Zn-65Fe-56H-1S-32O-16C1-35.5Ti-48第I卷选择题第I卷共10小题，每小题3分，共30分。

在每小题给出的四个选项中，只有一个选项符合题目要求。

1．下列物质属于混合物的是A．铁粉B．铁水C．铁锈D．氧化铁2．下列应用在轮船上的材料，不属于合金的是A．钢B．塑料C．生铁D．黄铜3．从化学视角来看，下列名句中发生化学变化的是A．铁杵磨成针B．冰，水为之，而寒于水C．千锤万凿出深山D．曾青（指CuSO4溶液）得铁则化为铜4．下列有关实验现象的描述不正确的是A．①细铁丝在空气中剧烈燃烧B．②铜片表面覆盖一层银白色金属C．③铜片上有划痕D．④冷却后粗铜丝b端会上升5．暖宝宝的主要成分有铁粉、炭粉、氯化钠、水等物质。

使用时撕开真空包装。

贴于衣服上，可持续发热几小时。

关于暖宝宝主要成分的说法错误的是A．从组成看：属于化合物B．从变化看：炭粉、氯化钠加快了铁的锈蚀C．从能量看：将化学能转化为热能1．C【详解】A、铁粉是铁单质的固态，只有一种物质组成，属于纯净物，不符合题意；B、铁水是铁单质的液态，只有一种物质组成，属于纯净物，不符合题意；C、铁锈的主要成分是氧化铁，还含有其它物质，属于混合物，符合题意；D、氧化铁只有一种物质组成，属于纯净物，不符合题意。

故选C。

2．B【详解】A、钢是铁的合金，主要成分是铁，还含有少量的碳及其它元素，属于合金，不符合题意；B、塑料属于有机合成材料，不属于合金，符合题意；C、生铁是铁的合金，主要成分是铁，还含有少量的碳元素，属于合金，不符合题意；D、黄铜是铜和锌的合金，不符合题意。

故选B。

3．D【分析】化学变化是指有新物质生成的变化，物理变化是指没有新物质生成的变化，化学变化和物理变化的本质区别是是否有新物质生成。

【详解】A.铁杵和针转化过程中没有新物质生成，属于物理变化，故错误；B.冰和水的转化过程中没有新物质生成，属于物理变化，故错误；C.凿出深山的过程中没有新物质生成，属于物理变化，故错误；D.硫酸铜和铁反应能生成硫酸亚铁和铜，有新物质生成，属于化学变化，故正确；故选D。

稀土材料第5章

稀土材料第5章

4.中间合金法制取稀土金属 与钙Ca还C原l2生生成成低的熔重点RE低金密属度与的镁炉形渣成,与低R熔E点镁合合金金,分而离Ca。F2 RE镁合金用真空蒸馏法除去Mg、Ca后就可得到海绵 状的重RE金属。通过电弧炉熔化后就得到致密的重RE 金属。该法尤适于制备熔点高、沸点低的钇族RE金属, 如钇、镝镥等金属。
二.熔盐电解法制备稀土金属 熔盐电解法与金属热还原法相比,它具有不使用 金属还原剂、经济方便、可连续生产等优点。因 而被广泛用来制取大量混合RE金属(REM)、单 一RE金属(钐除外)和RE合金。主要是生产铈组 混合RE金属,其次是镧、铈、镨和钕金属。特别 是1983年发明了钕-铁-硼永磁材料以来,作为其 原料的Nd-Fe合金和Pr-Nd-Fe合金等已用熔盐 电解法大量生产。这种方法是在熔盐体系中进行 的,目前常用的有氯化物熔盐体系RECl3KCl(NaCl)和氟化物体系REF3-LiF-BaF2两种类 型。
③任何一种提纯稀土金属的工艺方法都不能同时去除 稀土金属中的各种杂质。即选用上述任何一种提纯方法, 都只能对某些杂质有效,而且提纯效果都是有限的。因 此,在选择提纯方法时应综合考虑杂质的种类、纯度要 求以及所采用的方法对杂质的去除效果,可采用几种方 法相合除去杂质,以制得纯度更高的稀土金属。
五.稀土单晶的制备 稀土金属单晶在稀土金属的磁、电性质的测定和研究 等方面有着重要的应用。稀土金属单晶的制备比起其 它金属单晶的制备却更困难,其主要原因是:①稀土金属 活泼、易被杂质污染;②某些稀土金属蒸气压高;③稀土 金属有相变。 通常金属单晶的制备方法一般都可用来制备稀土金属 单晶,其中主要有电弧熔炼-退火再结晶法,区域熔炼法 和直拉单晶法等。
采用稀土氟化物的钙热还原法制备稀土金属有 以下优点:反应速度快、金属回收率高;热还原产 物稀土金属和氟化钙的熔点相近,氟化钙的蒸气压 低,使反应过程进行得平稳,氟化钙流动性好,便于 金属凝聚和分离;使用的还原剂金属钙易提纯、货 源稳定;稀土氟化物较氯化物不易水解,且还原过 程易于操作。

金属热还原法制取稀土金属

金属热还原法制取稀土金属

金属热还原法制取稀土金属金属热还原法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by metallot}letmic reduction)在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的过程。

这是稀土金属制取的重要方法，所用的金属还原剂有钙、锂、镧和铈等。

1826年莫桑德(C．G．Mosande,’)首次用金属钾在氢气气氛下还原氯化铈制得金属铈。

此后一百余年间相继制得金属钆、镧、镨、钕等金属。

1953年达恩(A．H．Daane)和斯佩丁(F．H．Spedding)~．I钙还原稀土氟化物制得致密状金属钇和其他重稀土金属。

同年达恩等又用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱。

1956年美国卡尔森(O．N．carlson)等人采用钙还原钇的中间合金法制得金属钇。

至20世纪60年代已能用金属热还原法制取纯度超过99％的全部稀土金属。

制取规模为每批数十克至数十千克。

中国从20世纪60年代末开始进行金属热还原法制取稀土金属的研究，70年代初已能制得全部稀土金属，80年代实现大批量生产。

原理用金属还原剂还原稀土化合物，只有当反应的自由能变化AG为负值时，还原反应方可进行。

镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物的AG值与温度的关系曲线如图。

图中曲线表明，金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的AG具有正值或较小的负值，而钙、锂与稀土卤化物反应的AG为负值。

因此，钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。

镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。

方法采用金属热还原法制取稀土金属的前提条件是：被还原的稀土化合物易于制备，纯度高；反应物中非稀土杂质含量少，还原剂纯度在99.9％以上；反应容器与稀土金属及反应物作用小；还原反应须在惰性气体保护下进行(制备钐等在真空下进行)。

主要有稀土氟化物钙热还原法、稀土氯化物钙热还原法、稀土氯化物锂热还原法和稀土氧化物镧、铈热还原法。

稀土氟化物钙热还原法用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程。

稀土在材料中的应用进展

稀土在材料中的应用进展

稀土在材料中的应用进展稀土，是元素周期表第Ⅲ族副族元素有钪、钇和镧系元素共17种化学元素组成。

稀土是制造被称为“灵巧炸弹”的精密制导武器、雷达和夜视镜等各种武器装备不可缺少的元素。

稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、农业,环境保护等领域。

应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。

我国拥有国际领先水平的稀土分离冶炼技术；同时，稀土永磁、储氢、发光等功能材料的性能也比较先进，产量约占世界的80%，推动了我国风电发电机、电动汽车产业的高速发展，为我国国民经济和高新技术产业的发展作出了重要贡献。

稀土产业已经成为我国重要的战略核心产业之一，也是我国为数不多的在国际上具有重要地位和较大影响的产业之一。

传统稀土冶金方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。

湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解（一般酸法，碱法和氯化分解）、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。

现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。

湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。

火法冶金工艺过程简单，生产率较高。

稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。

火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

近来，稀土在催化材料方面应用广泛，化石燃料催化燃烧，机动车尾气的催化净化，有毒有害废气的治理，C1化工，固体氧化物燃料电池及移动制氢稀土催化理论方面的研究等方面的应用和研究。

从20世纪60年代中期开始,国内外对稀土化合物的催化性质进行了广泛的研究,稀土催化材料按其组成大致可分为:稀土复合氧化物,稀土 (贵)金属,稀土 分子筛等。

稀土金属及合金制备

稀土金属及合金制备

概述稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。

稀土火法冶金( rare earths pyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。

此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。

火法冶金工艺过程简单，生产率较高。

稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。

火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

稀土金属的制备方法有：①金属热还原法。

常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂，还原稀土金属的卤化物。

②熔盐电解法。

可电解稀土卤化物与碱金属、碱土金属卤化物的熔盐。

进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。

二：稀土氯化物电解制取稀土金属2.1氯化物熔盐电解的基本原理根据电解质能够发生电离的原理，由RECl：—KCl组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。

氯化稀土将按如下方式离解RECl3＝RE3十十3C1—-氯化钾将按如下方式离解：KCl＝K十十C1—在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K十、RE3十都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl—则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。

在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为：RE3十十3e一＝RE阴离子中的氯离子C1—则在阳极上失去电子，并生成氯气(C12)，在阳极上的电化学反应为：2C1—一2e—===Cl23C1——3e—===3/2 C12这样，电解的结果，在阴极上使得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。

电解过程中的总反应式可以表示如下：RECl3===RE+3/2 C122.2 稀土氯化物电解原料和电解质稀土氯化物电解原料是把稀土氯化物和氯化钾按一定比例配制(一般氯化稀土重量为35—50％)构成熔盐电解体系。

技能中级-稀土化工操作工

技能中级-稀土化工操作工

稀土化工操作工中级工技能试题一、判断题@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@在低酸度下，P507萃取稀土的饱和容量随水相酸度增加而下降。

（）@@√##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@工业盐酸除铁采用阳离子树脂。

（）@@×##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@包头稀土精矿与烧碱反应生成易溶于水的氢氧化物，而氟和磷等杂质生成不溶于水的物质。

（）@@×##@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@氯化稀土晶体吸湿性很差，暴露在空气中不会吸水潮解。

（）@@×##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@氢氧化铈的颜色为黄色。

（）@@√##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@包头稀土精矿与烧碱反应不能采用电场加热。

（）@@×##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@判断题@@浓缩氯化稀土时，溶液中氯化铵含量高不会影响结晶。

（）@@×##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@所有稀土都可生成REB6。

（）@@√##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@Eu(OH)2,Sm(OH)2,Yb(OH)2在水溶液中沉淀。

（）@@×##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@铈络合物很稳定，不在在空气或水中缓慢分解。

（）@@×##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@Ce3(PO4)4能溶于4M的HNO3。

（）@@×##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@由于四价磷酸铈和碘酸铈不溶于水和酸，因此可用于铈（Ⅳ）和其它三价稀土分离。

（）@@√##@@冶金@@稀土化工操作工-技能@@中级工@@判断题@@纯的Ce(NO3)4尚未制得，但与碱金属、碱土金属形成的硝酸络合物。

稀土冶金学_第九章_高纯稀土金属的制取

稀土冶金学_第九章_高纯稀土金属的制取

高纯稀土金属。
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但是，高纯稀土金属及其化合物主要应用于高新技 术与现代军事技术中, 在提高综合国力方面具有重要意 义,美国等西方国家对我国进行技术封锁, 许多材料被 列入严格禁止向中国出口的名单中。 国内:湖南稀土金属材料研究院、北京有色总院、 武汉工业大学等极少数单位拥有该方面的技术。
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若金属（如Sm、Eu、Yb等）在低于其熔点下的蒸气压较
高，能够获得足够大的蒸馏速度，则可采用升华进行提纯；
若为金属（如Dy、Er）等，需加热到其熔点之上能使金
属的蒸气压达到较高值，获得较高的蒸馏速度，则应采用 蒸发提纯；
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真空蒸馏能够顺利进行的前提条件是：蒸馏速度小 于或等于冷凝速度，如果蒸馏速度大于冷凝速度，则金 属会从冷凝体系中溢出或流回，这种现象被称为回流。
Lu在熔点以下的蒸气压低于13.3Pa，可以采用真空熔
炼的方法除去其中的杂质。
2、Sm、Eu、Dy、Ho、Er这五种金属蒸气压较高， 可在氩气保护下进行提纯。
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二、设备：中频感应炉、真空碳管炉等。如下图所示：
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2、分组 根据稀土金属的熔沸点、蒸气压及提纯工艺条件，大致 将稀土金属分为4类：
土金属的提纯研究。其次，美国Iowa州立大学的Amers
实验室和英国的Birmingham大学成为用SSE 研究稀土金 属提纯的中心。迄今，用SSE 和SSE 与其他精炼方法联合 使用,对大多数稀土金属进行了成功的提纯。
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电迁移：是金属中基质原子和杂质原子及一些结晶缺陷在
通以直流电的迁移现象。
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高纯金属制备的技术现状：
高纯稀土金属制备技术在国际上处于领先水平的有 美国、俄罗斯、日本等国, 如美国爱荷华州立大学管理的 原子能部直属实验室Ames实验室的氧化物可以达到6 N,
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热还原制备稀土金属
还原的基本概念及参数

热还原定义 用活性强的金属及碳、硅或它们的化合物，在一定的温 度下还原金属化合物的过程称为热还原。用金属还原称为 金属热还原，用碳还原称为碳热还原等等。如用活性强的 纯金属Ca、Li、Mg及化令物CaH2，非金属碳还原稀土的卤 化物及氧化物等。

转化率 若令W0为起始料的质量，W为反应到某一时刻的质量，则 转化率x＝(W0-W)/W0。


热还原 继续升温至800～1000℃，炉料开始明显地 发生还原反应，然后将温度升至需要温度并保持10～ 15min，使金属与渣熔化和彼此充分分离。一般地还 原熔炼温度要高于还原产物最高熔点50～80℃。还原 熔炼温度影响稀土金属的回收率和杂质含量。还原时 间影响还原过程和结果，因为还原时间是还原动力学 的重要条件。在还原熔炼温度下，保持适当的时间使 还原反应充分进行，金属与渣分离分层，从而获得致 密的金属锭、较高的金属回收率并尽量减少杂质污染。 这个合适的还原熔炼时间视不同炉料、不同还原条件 和生产规模而异。 浇注出炉 当还原反应基本结束后，将反应产物平稳 浇入铸锭模中。由于金属和渣相的密度不同，渣相将 上浮在金属的上方。
还原的保护气体

还原的保护气体使用氩气。工业氩气均含 有少量至微量的氧、氮、二氧化碳和水分， 因此在使用时需进行净化，以除去这些杂 质。
还原冶炼设备

钙热还原稀土氟化物是高温冶炼过程，而且需要 保护性气氛。冶炼设备必须满足工艺设计的温度、 真空度、还原气氛、炉产能力和操作的要求。一 般的还原冶炼温度都在金属和渣的熔点以上50～ 1OO℃，并能调节控制冶炼设备的温度要达到 1800℃，控温精度±10℃；炉体真空达到10-2Pa。 满足这些工艺要求的冶炼设备有真空感应炉、真 空电阻炉。真空感应炉升温、降温快，是较理想 的还原设备。

还原产品纯度和初步提纯 氟化物钙热还原法只能得到工 业纯的稀土金属。单一金属、中稀土杂质和非稀土杂质含 量取决于原料纯度、还原剂金属钙的纯度、还原过程工艺 条件和操作环境。一般稀土金属的纯度为95％～98％。为 了提高还原产品的纯度，需要较纯的氟化氢气体与氟化稀 土氧化物，得到含氧、氮、过渡族金属尤其是铁含量少的 稀土氟化物。还原剂钙含有氧、氮、氢及碱金属和碱土金 属，需要再蒸馏提纯并在保存、使用过程避免氧化及吸收 空气中水分，这些措施都是提高工业纯稀土金属的有效措 施。还原产品中钙含量一般为0.2 ％～O.5％。
还原工艺条件和操作


配料装炉 将过量10％～15％的金属钙屑或块与稀土氟 化物混匀，然后放入真空感应炉的坩埚中。还原剂金属 钙的用量配比是重要的工艺条件，从提高金属回收率的 考虑，还原剂钙的用量需超过化学反应式化学计量，其 过量值与金属钙的质量、粒度和还原设备条件有关。一 般还原剂钙过量10％～15％，稀土金属可达到97％以上 的冶炼直收率。过量太多会降低金属钙的利用率，污染 稀土金属产品和增加能量的消耗。一般金属钙在被还原 的稀土金属中含量约1％左右。 抽真空预热 开始抽真空脱气至10—2pa后，缓慢加热至 400～600℃。在深脱气后充入净化氩气至6×lO4Pa。


稀土氧化物热还原
Байду номын сангаас
稀土氧化物较稳定，熔点高，还原较困难，所以选取还原剂有一定的难度。 本法适用于制取高蒸气压的稀土金属Sm、Eu、Yb、Tm及Sm和Nd的合金等。
在冶金过程中应该选择适当的反应温度， 尽量使平衡常数尽可能大，使反应进行的 彻底，同时还尽力加快反应速度，提高生 产效率，以获得较好的经济技术指标。
2REF3 3Ca 3CaF2 2RE
REF3——被还原稀土金属的氟合物； RE——稀土金属； Ca——还原剂金属钙 CaF2——还原产物氟化钙。 在一定温度下，上述反应能否进行以及进行的程度，取决于参与该反应的反 应物(包括还原剂)和产物的物理化学性质以及过程所处的环境，比如物质的 熔点、沸点、蒸气压、标准生成自由焓和标准生成自由能等。 式中
RE 3 3HF nH 2 O REF3 nH 2 O 3H
REF3 nH 2 O REF3 nH2 O
氢氟酸沉淀一脱水法制备无水氟化稀土工艺流程图
还原剂


稀土金属钙热还原的还原剂常用金属钙，这也是钙热还原的工艺名称的来由。 为制取纯度较高的稀土金属，还原剂钙要进行净化处理，一般制备工业纯稀 土金属，使用蒸馏钙即可满足要求。常用的净化处理采用真空蒸馏的方法， 最后纯度达质量百分数99.9％，其氧、氮等杂质含量要低。但对其具体杂质 含量要求，应视被还原金属的纯度而定。 还原剂的选择原则： (1)还原剂的化合物和被还原金属化合物两者的生成热效应差值及生成吉布斯 自由能差值应当相当大，以保证金属具有较大的还原度。若形成合金时，合 金相中被还原金属的品位将很高； (2)还原生成的渣易于和还原产生的金属分离，不论是用蒸馏、造渣还是酸洗 等方法； (3)还原剂易于用不同方式提纯； (4)还原剂最好不和被还原金属生成合金，一旦生成合金，可以通过其它分离 方式，如真空蒸馏、酸洗等分离出所需金属，或者生产出的合金满足用户需 要； (5)从动力学角度出发，要求还原剂在反应时应满足人们需求的反应速度； (6)还原剂必须提取简单、价格低廉，资源充足。

氟化物的制备
制备稀土氟化物方法很多，归纳起来有 以下几种：

①氢氟酸沉淀一脱水法 ;
②氟化氢铵氟化法 ③氟化氢气体氟化法
氢氟酸沉淀一脱水法

这是制备氟化稀土一种常用的方法，首先制备含水的氟化 稀土，再真空脱水就可得到无水氟化稀土。它包括先用氢 氟酸从含稀土的溶液中沉淀水合氟化稀土和在真空中加热 脱去结晶水两大步骤，优点是操作简便，而且可以直接用 湿法工序产出的稀土溶液(盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶 液)沉淀出氟化物，可省去制取稀土氧化物的步骤而降低 生产氟化物的成本。因此，此法曾获得广泛的应用.
钙还原稀土氟化物原理


真空钙热还原制备稀土金属的原料一般为稀土卤化物，目前比较常用的是稀 土氟化物，用稀土氟化物做原料制备稀土金属有以下几个优点： ①在空气中稳定、不易吸湿；②氟化物有好的堆积密度，因而能定量地还原 到金属；③由氧化物制备氟化物较容易等。 我们以稀土氟化物的钙热还原反应为依据讨论其热力学原理。制备金属的化 学反应通式如下：
稀土金属还原的分类
热还原制取稀土金属一般用三种稀土化合物，即稀土氯化物、氟化物和氧 化物。所以稀土金属的热还原方法按所用原料分为以下三种。

稀土氯化物热还原
一般用来制取轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd等，它们的熔点低，易于还原。 稀土氟化物热还原 稀土氟化物熔点高，还原温度比氯化物高，但它不易吸湿，因而产品一般 纯度较高。但金属和渣分离困难，所以必须使渣处于熔融状态才能除去。本 法主要适用于重稀土金属。
坩埚材料


作为热还原反应的容器，坩埚式制取稀土金属的必要材料， 它的纯度、化学活性、熔点等物理化学性质直接影响稀土 金属的质量。由于稀土金属能够和很多金属、非金属反应， 从而污染金属，所以一般选择惰性较大的金属作坩埚材料。 一方面它不和稀土金属反应，另一方面也能耐有害物质的 侵蚀。 经过多年实践，目前已经找到了一些物质做为制取稀土金 属的材料,它们是钨、钼、钽及石墨等, 最好的坩埚材料 是钨，其次是铌、钼；而氧化物耐火材料在高温下迅速被 腐蚀。氟化物钙热直接还原用的坩埚材料多数是粉末冶金 生产的。另外氧化物如BeO等也可在某一范围内使用。