复合磷酸盐对Q235碳钢在3%NaCl溶液中缓蚀行为的影响

复合磷酸盐对Ｑ２３５碳钢在３％ＮａＣ１溶液中缓蚀行为的影响　复合磷酸盐对Ｑ２３５碳钢在　３％ＮａＣＩ溶液中缓蚀行为的影响　陈文　。李念兵　（１．楚雄师范学院化学与生命科学系，云南楚雄６７５０００；　２．西南大学化学化工学院，重庆４００７１５）　［摘要］　利用极化曲线、电化学阻抗谱（ＥＩＳ）研究了三聚磷酸钠和苯乙烯膦酸钠及其复合后对Ｑ２３５碳钢在　３％ＮａＣ１溶液中的缓蚀性能。结果表明：苯乙烯膦酸钠为混合型缓蚀剂，对钢的阴、阳极腐蚀反应都有明显的　抑制；磷酸盐复合盐对Ｑ２３５碳钢有更好的缓蚀作用；２种磷酸盐在碳钢表面存在竞争性吸附，导致较，Ｊ、的协同　效应．不利于保护膜的生成；两者浓度均为８　ｍｍｏｌ／Ｌ时，缓蚀效率最大，可达８２％。　［关键词］　复合磷酸盐缓蚀剂；Ｑ２３５碳钢；腐蚀性能；极化曲线；电化学阻抗谱　［中图分类号］ＴＧ１７４．４２　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１００１—１５６０（２０１３）１２—００３０—０４　Ｏ前言　无机磷酸盐作为传统的缓蚀阻垢剂很早就应用　于工业生产中，近来对其的研究拓展到金属在中性或　碱性腐蚀介质的缓蚀方面　Ｊ。合成的有机膦酸类　缓蚀剂由于稳定性高、无毒、兼有阻垢功能，也逐渐成　为人们研究的热点　Ｊ。单一缓蚀剂所需剂量大且缓　蚀效果并不佳，若在缓蚀剂的使用过程中采用复配技　术，发挥各种成分的协同作用，不仅提高了缓蚀效率，　还可降低磷酸盐使用量，减轻对生态环境的污染。研　究了六偏磷酸钠及其复合缓蚀剂对碳钢在ＮａＣ１溶液　中的腐蚀抑制行为，试验证实六偏磷酸钠与硅酸钠复　配时缓蚀效果最好，但对复合缓蚀剂产生的协同作用　未做分析　Ｊ。本工作采用三聚磷酸钠和苯乙烯膦酸　钠复配，利用电化学方法研究了其在３％ＮａＣ１溶液　中对碳钢的缓蚀行为，并对复合体系中两种缓蚀剂的　协同效应进行了初步探讨，为膦（磷）酸盐类缓蚀剂的　应用提供一定的理论依据。　ｊ　１试验　ｉ　１．１试样制备　ｉ　Ｑ２３５碳钢用作工作电极，化学成分（质量分　［收稿日期］　［基金项目］　［通信作者］　２０１３—０７—２２　国家自然科学基金（５４３６１００　１）；重庆市自　然科学基金（Ｎｏｓ．ＣＳＴＣ一２００４ＢＡ４０２４和　ＣＳＴＣ一２００８ＢＢ４０１２）资助　陈文（１９７３一），博士，讲师，主要从事金属腐　蚀与防护的研究，Ｅ．ｍａｉｌ：ｅｈｅｎｗ＠ｅｘｔｅ．ｅｄｕ．ｅｎ　数，％）：Ｃ　０．１２０，Ｍｎ　０．３５０，Ｓｉ　０．１４０，Ｐ　０．０１９，Ｓ　０．０１０，Ｆｅ余量。处理如下：用环氧树脂封装碳钢，试　验面积为１　ｅｍ　，依次用６００，１　２００，２　０００号砂纸打磨　至镜面，经无水乙醇脱脂，用超纯水冲洗。　１．２试验条件　腐蚀介质为３％（质量分数）ＮａＣ１溶液。缓蚀剂　为三聚磷酸钠（ＳＴＰＰ，分析纯）和自制的苯乙烯膦酸　钠（ＳＰＶＰ），两者浓度均为１　８　ｍｍｏｌ／Ｌ，复配物比例　为１：８－８：８ｏ苯乙烯膦酸钠的制备如下：　．　０　

采用Ａｕｔｏｌａｂ　ＰＧＳＴＡＴ３０２电化学工作站测试电　化学腐蚀性能，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和　甘汞电极（ＳＣＥ），浸泡１　ｈ待开路电位达到稳定值开　始测定，温度为２５℃。极化曲线扫描区间为一ｌ。１一　一０．２　Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ），扫描速率为１　ｍＶ／ｓ。交流阻抗测　试为开路电位上施加振幅５　ｍＶ的正弦波，扫描频率范　围为１．０　Ｘ（１０～～１Ｏ　）Ｈｚ。根据体系选择合适的等效　电路，用Ｚｓｉｍｐｗｉｎ　３．０软件对测试结果进行拟合。　１．３缓蚀效率计算　极化曲线测量时，缓蚀效率按式（１）计算：

　复合磷酸盐对Ｑ２３５碳钢在３％ＮａＣ１溶液中缓蚀行为的影响　ＩＥ％＝（１一Ｊｏ。　／　。　）ｘ１００％　（１）　其中，．，。。　和　。　分别为碳钢在含有缓蚀剂的溶液和空　白溶液中的腐蚀电流密度。　交流阻抗测量时，缓蚀效率按式（２）计算：　叼　％＝（１一Ｒ￣／Ｒ　）×１００％　（２）　其中，Ｒ：和　分别是空白溶液和添加缓蚀剂溶液中　碳钢电极腐蚀反应的电阻，其值为膜电阻和电荷转移　电阻的总和。　２结果与讨论　２．１　ＳＴＰＰ。ＳＰＶＰ的缓蚀性能　图１为Ｑ２３５碳钢在含有不同浓度ＳＴＰＰ、３％　ＮａＣＩ溶液中的极化曲线，其电化学参数见表１。　垂一　Ｅ（ＶＩＳＳＣＥ）／Ｖ　图１　不同浓度ＳＴＰＰ中碳钢的极化曲线　表１不同浓度ＳＴＰＰ中碳钢电极的电化学参数　

从图１可以看出：腐蚀电位随着ＳＴＰＰ浓度升高　而逐渐正移，阴极极化曲线几乎没有变化，说明ＳＴＰＰ　缓蚀剂没有改变阴极反应机制，即溶解氧的还原仍是　通过电子转移来进行　；阳极极化曲线的变化较大，　在自腐蚀电位到一０．３　Ｖ之间，不同浓度ＳＴＰＰ的阳　极极化电流均小于空白溶液的值，且随着ＳＴＰＰ的浓　度升高极化电流越小，说明金属表面生成保护膜且其　以抑制亚铁离子的溶出（阳极反应）为主＂，８ｊ，这与　Ｆｒａｎｋｌｉｎ所报道的磷酸盐可以在含Ｃｌ一的溶液中作钢　的阳极缓蚀剂一致　Ｊ。ＳＴＰＰ浓度超过２　ｍｍｏｌ／Ｌ且　电位高于一０．３　Ｖ时，阳极极化电流随着极化电位的　增加而急剧增加，这可能是由于极化电位的增加使碳　钢溶解速度增大，造成ＳＴＰＰ分子在碳钢表面上的脱　附速度大于其吸附速度¨　。这一现象说明电极电位　对ＳＴＰＰ的吸附方式有一定的影响，ＳＴＰＰ在碳钢上的　吸附依赖于金属表面的电化学性质　。　由表１可知，缓蚀效率随ＳＴＰＰ浓度的增大而增　加，当浓度为８　ｍｍｏｌ／Ｌ时，腐蚀电流密度达到最小值　３．３　ｐ．Ａ／ｅｍ　，缓蚀效率为７２％。　图２为Ｑ２３５碳钢电极在含不同浓度ｓＰｖＰ、３％　ＮａＣ１溶液中的极化曲线，其电化学参数见表２。　一　昌　●　一　Ｅ（ｖｓＳＣＥ）／Ｖ　图２不同浓度ＳＰＶＰ中碳钢的极化曲线　表２不同浓度ＳＰＶＰ中碳钢电极的电化学参数　

从图２可以看出：ＳＰＶＰ导致了腐蚀电位负移，且　阴、阳极极化电流均减小，说明ＳＰＶＰ为混合型缓蚀　剂，但阴极抑制作用更占优势；随着ＳＰＶＰ浓度的升　高，这种抑制效应变得更为明显，当ＳＰＶＰ浓度高于４　ｍｍｏ］／Ｌ时，阴、阳极曲线均出现平台区，随着极化程度　增大，阴、阳极极化电流几乎不再变化，这可能是ＳＰＶＰ　在碳钢表面的吸附形成了保护膜，腐蚀反应受到保护　膜内传质扩散过程的影响，减缓了碳钢的腐蚀。　由表２可知，当ＳＰＶＰ浓度为１　ｍｍｏｌ／Ｌ时，腐蚀　电流密度一定程度上有所减小；ＳＰＶＰ浓度超过２　ｍｍｏｌ／Ｌ时，阴、阳极塔菲尔斜率急剧变大；腐蚀电流　在浓度为８　ｍｍｏｌ／Ｌ时降到最低值３．６　ｉ￣Ａ／ｃｍ　，缓蚀　效率达到最大值６９％。这说明ＳＰＶＰ浓度较大时，有　利于更多的ｓＰＶＰ分子吸附在碳钢表面，吸附膜的厚　度和覆盖度均有所增大，增强了对碳钢的缓蚀能力。　这可能是由于膦酸根与金属氧化物生成了Ｍ—Ｏ—Ｐ　键（Ｍ代表金属原子）　，吸附层在腐蚀反应中充当　阻隔层，阻止侵蚀性离子和氧气渗入到金属表面；缓　蚀效率不高的原因可能与金属表面自然氧化物层较　疏松、与金属基底的附着性较差有关。　２．２复合磷酸盐的缓蚀性能　图３为Ｑ２３５碳钢电极在含有不同浓度复合磷酸　盐的３％ＮａＣ１溶液中的极化曲线，其电化学参数见表　Ｏ　一

　‘净　一　｜；Ｉ　｜　复合磷酸盐对Ｑ２３５碳钢在３％ＮａＣ１溶液中缓蚀行为的影响　３。由表３可以看出，在固定ＳＰＶＰ用量为８　ｍｍｏｌ／Ｌ　下，随着复合体系中ＳＴＰＰ浓度的逐渐增大，缓蚀剂对　腐蚀反应的阴、阳极过程的抑制程度有所增强，尤其对　于阳极溶解反应更为明显。当复合盐中ＳＴＰＰ的浓度　达到８　ｍｍｏｌ／Ｌ时，缓蚀效率达到最大值８２％。　

图３磷酸盐复合体系中碳钢的极化曲线　表３　磷酸盐复合体系中碳钢电极的电化学参数　

图４为Ｑ２３５碳钢电极在含有不同配比磷酸盐复　合体系、３％ＮａＣ１溶液中的ＥＩＳ谱。由图４可以看　出：在空白溶液和缓蚀溶液中Ｎｙｑｕｉｓｔ谱均由１个高　频和１个低频２个压缩容抗弧构成。与空白溶液相　

图４复合盐体系中碳钢电极的Ｎｙｑｕｉｓｔ谱　比缓蚀溶液中Ｎｙｑｕｉｓｔ谱的形状及容抗弧大小均发生　改变，说明碳钢表面形成保护膜改变了金属表面的腐　蚀动力学过程；随着ＳＴＰＰ浓度的增大，高低频容抗弧　的半径均明显变大，表明膜层与金属表面之间的电荷　转移电阻的增大。　图５为其拟合电路，其中Ｒ。为溶液电阻，蜀为膜　电阻，　为电荷转移电阻，　为韦伯阻抗。由于电极　表面弥散效应的存在，以常相位角元件ＣＰＥ，和ＣＰＥ，￣　替代膜电容和双电层电容拟合阻抗数据，ｙ０和７１，　分别　为相应的模数和弥散指数，常相位角元件的阻抗可以　通过式（３）得到【１　：　。　ＣＰＥｆ　图５等效电路　＝志　（３）　其中∞是角频率（∞＝２　），Ｊ是虚数单位（　＝　一１）。根据拟合得到的　及Ｒｉ的值，由式（４）可获得　相应的膜电容和双电层电容¨引：　Ｃ　＝（ｙ０ｌ　）　（４）　拟合得到的电化学参数及缓蚀效率见表４。由　表４可以看到：随着ＳＴＰＰ浓度的升高，膜电阻和电荷　转移电阻逐渐变大，意味着对腐蚀反应的抑制程度加　大，碳钢的腐蚀速度逐渐下降；膜电容和双电层电容　逐渐变小，说明随着缓蚀剂分子在钢表面的吸附量的　增加，保护层在不断增厚和致密ｕ　；当ＳＰＶＰ和ＳＴＰＰ　浓度均为８　ｍｍｏｌ／Ｌ时，缓蚀效率达得最大值８０％。　由于交流阻抗法和极化曲线虽同为电化学方法，但前　者用小振幅波电位为扰动信号，对体系干扰较小；而　后者在较大极化电流作用下，金属表面腐蚀体系受到　一定程度的破坏，因此对同一腐蚀体系，两者计算的　缓蚀效率有所偏差。　表４

阻抗谱拟合结果及相应的缓蚀效率　复合磷酸盐对Ｑ２３５碳钢在３％ＮａＣ１溶液中缓蚀行为的影响　２种缓蚀剂的协同效应程度可通过协同因子　（Ｓ　）来表示，Ｊｓ　定义为　：　Ｊｓ　：　（５）５　）　其中，卵１＋２＝Ｊ，７１＋叼２一叼１叼２，　１和叼２分另０为ｓＴＰＰ和　ＳＰＶＰ在某浓度下对碳钢电极在ＮａＣ１溶液中的最大　缓蚀率，＇７　＋：为２种缓蚀剂对应浓度混合时的缓蚀　率。如果２种缓蚀剂彼此没有影响，则Ｓ　＝１；如果有　相互促进吸附作用，则Ｓ　＞１；如果两者之间存在竞争　性吸附，则Ｓ　＜１¨　。　表５为不同ＳＴＰＰ浓度时的协同因子。由表５可　以看出，所有浓度范围内，．ｓ　都小于１，说明２种阴离　子型缓蚀剂之间存在竞争性吸附。这可能与２种缓　蚀剂的缓蚀机理有关，两者同为阴离子吸附分子，在　金属表面上，尤其是阳极活性点的吸附必然会相互排　斥，形成的不致密保护膜导致了较低的缓蚀效果。　表５不同配比磷酸盐复合体系的协同因子　

２．３保护膜的傅立叶转换红外光谱　将Ｑ２３５碳钢试样浸泡在含有ＳＴＰＰ和ＳＰＶＰ为　８：８的ＮａＣ１溶液中，１　ｈ后取出，用超纯水冲洗表面，　烘干后的ＦＴＩＲ结果见图６。　

３　５０ｏ　３０１３０　２　５００　２１３００　１　５０ｏ　１　０００　５０ｏ　ｏ＇／ｃｍ一　图６复合盐膜的红外光谱　由图６可以看出，波数在２　８５０—２　９５０　ｃｍ　内的　吸收峰，显示了典型的ＳＰＶＰ分子苯环内Ｃ—Ｈ伸缩　振动；ＳＰＶＰ分子中的Ｃ—Ｐ伸缩振动峰出现在１　４５２　ｃｍ～，波数在１　２９７，１　１８５　ｃｍ　处的双峰分别为ｓＰＶＰ　和ＳＴＰＰ分子中Ｐ＝Ｏ伸缩振动峰；ＳＴＰＰ分子中的　Ｐ一０键的弯曲振动峰出现在波数９０５　ｃｍ　处。另　外，出现在１　０３１，８２５　ＣＩＴＩ　处的吸收峰则反映了　ＳＰＶＰ分子中Ｃ—Ｐ一０的伸缩振动。这些特征峰的　存在说明ＳＰＶＰ、ＳＴＰＰ在碳钢电极表面吸附成膜。　３结论　（１）由三聚磷酸钠和苯乙烯膦酸钠配制的复合磷　酸盐在３％ＮａＣ１溶液中对Ｑ２３５碳钢有较好的缓蚀性　能。其中苯乙烯膦酸钠对碳钢腐蚀的阴、阳极均有抑　制作用，且随着浓度的升高作用更为明显。　（２）与每种磷酸盐单独使用相比，磷酸盐复合体　系对碳钢在ＮａＣ１溶液中的腐蚀具有更好的缓蚀效　果，但２种缓蚀剂分子之间存在竞争性吸附。　［　参考文献　］　［１］　Ｅｄｗａｒｄｓ　Ｍ，Ｈｉｄｍｉ　Ｌ，Ｇｌａｄｗｅｌｌ　Ｄ．Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｌｕｂｌｅ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ￣ｌｅａｓｅ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏ－　ｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，４４（５）：１　０５７—１　０７１．　、　［２］Ｅｔｔｅｙｅｂ　Ｎ，Ｄｈｏｕｉｂｉ　Ｌ，Ｔａｋｅｎｏｕｔｉ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉ－　ｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅａｒｂｏｎｓｔｅｅｌ　ｉｎ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｍｅｄｉａ　ｂｙ　Ｎａ３　ＰＯ４　［Ｊ］．Ｅｌｅｅｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２００７，５２（２７）：７　５０６～　。　７　５１２．　［３］Ｓｏｎｇ　Ｙ　Ｗ，Ｓｈａｎ　Ｄ　Ｙ，Ｈａｎ　Ｅ　Ｈ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　ｐｌａｔｉｎｇ　Ｎｉ—Ｐ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｏｎ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ａｌｌｏｙｓ　ｉｎ　ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ　ｓｗｅａｔ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２００７，５３（４）：２　００９—２　０１５．　［４］　艾仕云．有机膦酸盐缓蚀阻垢剂的研究和发展［Ｊ］．化　学清洗，１９９７，１３（２）：２７～３０．　［５］　赵丽娜，许淳淳．无机复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能　ｊ　［Ｊ］．腐蚀与防护，２００８，２９（８）：４６０￣４６３．　［６］Ｂｅｈｐｏｕｒ　Ｍ，Ｇｈｏｒｅｉｓｈｉ　Ｓ　Ｍ，Ｓｏｈａｎｉ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｖｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｂｉｓ．Ｎ，Ｓ．ｂｉｄｅｎｔａｔｅ　Ｓｃｈｉｆ　ｂａｓｅｓ　ｏｎ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　。　ｂｅｈａｖｉ０ｕｒ　ｏｆ　３０４　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ　ｉｎ　ｈｙｄｒｏｅｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２ＯＯ９，５１（５）：１　０７３～１　Ｏ８２．　［７］　Ａｃｈｏｕｒｉ　Ｍ　Ｅ，Ｋｅｒｔｉｔ　Ｓ，Ｇｏｕｔｔａｙａ　Ｈ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎ・　ｊ　ｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｉｎ　Ｉ　Ｍ　ＨＣ１　ｂｙ　ｓｏｍｅ　ｇｅｍｉｎｉ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ－ｄ，ＣＯ－ｈｉｓ一（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ　ａｍ一　．　ｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ）［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ，　２００１，４３（４）：２６７～２７３．　。　［８］　王佳，曹楚南，陈家坚．缓蚀剂阳极脱附现象的研　究Ｉ．缓蚀剂阳极脱附现象［Ｊ］．中国腐蚀与防护学　报，１９９５，１５（４）：２４１—２４６．　［９］Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｍ　Ｊ，Ｗｈｉｔｅ　Ｄ　Ｃ，Ｉｓａａｅｓ　Ｈ　Ｓ．Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｊ　ｓｔｅｅｌ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｂｙ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｂｙ　ａｎ　ｏ卜　ｇａｒｌｉｃ　ｂｕｆｆｅｒ　ｕｓｉｎｇ　ａ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．　ｊ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２，３３（２）：２５１～２６０．　ｊ　［１０］Ｓｏｌｍａｚａ　Ｒ，Ａｌｔｕｎｂａｓ　Ｅ，Ｋａｒｄａｓ　Ｇ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｒｌ＇ｏ－　ｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　２－（（５－ｍｅｒｃａｐｔｏ一１，３，４一　ｔｈｉａｄｉａｚｏ１－２－ｙｌｉｍｉｎｏ）ｍｅｔｈｙ１）ｐｈｅｎｏｌ　Ｓｃｈｉｆ　ｂａｓｅ　ｏｎ　ｍｉｌｄ　ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１１，１２５　÷　（３）：７９６～８０１．　（下转第３７页）　ｊ