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煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析宋孝勇【摘要】随着社会经济的发展，工业生产、日常生活对于天然气等能源类的需求越来越大。
提高煤制天然气的生产效率，有利于缓解我国能源需求量增大与生产效率过低之间的矛盾，符合国家发展“能源节约型”和“环境友好型”社会的战略目标。
煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应。
推行煤基合成气制甲烷工艺创新，可以显著提高甲烷工艺的制备效率。
针对甲烷化反应的特点，对催化剂使用技术进行优化。
本文根据煤基合成气制甲烷工艺的技术细节展开讨论，提出几点优化制备流程的可行性建议。
%As social economic develops, the requirement for natural gas was more and more in industry and daily life. Improving production efficiency of coal gas could eased the problems of requirements is much higher than production efficiency. Coal gas is the main path of efficient cleaning and utilization. Methanation isthe key reaction for coal gas. Innovation of methane technique by coal based gas can raise preparation efficiency. The cat-alyst use was optimized according to the characters of methane reaction. Some advices were given for optimizing the preparation process.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】3页(P44-45,43)【关键词】制烷流程;催化剂;煤基合成;模拟研究【作者】宋孝勇【作者单位】盐城工学院，江苏盐城 224001【正文语种】中文【中图分类】TQ546.61.1 甲烷化工艺从煤基合成气制甲烷工艺的工艺流程来看，首先要对煤备料进行初期拣洗工作，将粗制煤炭中的杂质去除，然后在反应器中加入H2，使用加温设备将H2加热，等待产品混合气冷却之后，析出HCl，NH3和脱酸性气体H2S等，使用低温分离的方法将重质芳烃和轻质芳烃析出。
光热催化甲烷干重整是一种将温室气体转化为合成气的技术，该技术具有降低能耗和减少积碳的潜力。
光热催化甲烷干重整的核心在于利用光能来促进甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）的化学反应，生成一氧化碳（CO）和氢气（H2），这一过程被称为甲烷干重整反应。
这种反应不仅可以将两种重要的温室气体转化为有用的化学品，还能在较低的温度下进行，从而减少传统热催化过程中可能出现的积碳和活性物种烧结问题。
目前，光热催化甲烷干重整的研究主要集中在以下几个方面：
1. 光辅助的热催化：这种方法结合了传统的热催化和光催化，但仍需要在较高的温度下进行（≥550 ℃）。
光的加入有助于降低整体的反应温度，从而提高反应效率和减少能耗。
2. 传统光催化：这种方法依赖于光催化剂，如二氧化钛（TiO2），但这些催化剂通常只能被紫外光激发，而紫外光在太阳光中所占比例较小。
因此，研究者正在寻找能够利用更广泛光谱的光催化剂。
3. 等离激元光催化：这是一种新兴的技术，它利用金属纳米颗粒的等离激元效应来增强光催化剂对光的吸收。
这种方法可以响应更多波段的太阳光，但仍然需要在较高的能量输入下进行。
综上所述，光热催化甲烷干重整是一个有前景的研究方向，它不仅有助于减少温室气体排放，还能生产重要的化学原料。
然而，为了实现工业化应用，还需要进一步的研究来解决现有技术的局限性，比如提高光催化剂的效率、降低能量消耗以及开发更稳定的催化系统。
合成气制甲醇催化剂合成气制甲醇是一种重要的化工过程，在工业生产和能源转化中有着广泛的应用。
催化剂是合成气制甲醇过程中的关键因素，催化剂的性能直接影响到反应的效率和产物的质量。
本文将介绍合成气制甲醇催化剂的种类、性质、制备方法及应用。
1. 催化剂的种类合成气制甲醇催化剂主要分为三类：Cu/ZnO/Al2O3催化剂、ZnO 催化剂和其他催化剂。
1.1 Cu/ZnO/Al2O3催化剂Cu/ZnO/Al2O3催化剂是目前应用最广泛的合成气制甲醇催化剂。
该催化剂由Cu、ZnO和Al2O3三种组分组成，其中Cu是活性组分，ZnO和Al2O3是助剂。
Cu/ZnO/Al2O3催化剂具有高的甲醇选择性和高的反应活性，同时也具有良好的热稳定性和机械强度。
该催化剂的制备方法主要包括共沉淀法、沉淀法、浸渍法等。
1.2 ZnO催化剂ZnO催化剂是一种比较新型的催化剂，其主要由ZnO组成。
与Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比，ZnO催化剂具有更高的CO2选择性和更高的反应速率。
同时，ZnO催化剂也具有良好的热稳定性和机械强度。
该催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、水热合成-煅烧法等。
1.3 其他催化剂除了Cu/ZnO/Al2O3催化剂和ZnO催化剂外，还有一些其他的催化剂，如Fe催化剂、Co催化剂、Ni催化剂等。
这些催化剂具有不同的催化性能和应用范围，但相对于Cu/ZnO/Al2O3催化剂和ZnO催化剂来说，其应用较为有限。
2. 催化剂的性质合成气制甲醇催化剂的性质主要包括催化剂的化学成分、晶体结构、表面性质、孔结构和热稳定性等。
2.1 化学成分合成气制甲醇催化剂的化学成分是影响其催化性能的重要因素。
Cu/ZnO/Al2O3催化剂的化学成分主要包括Cu、ZnO和Al2O3三种组分，其中Cu是活性组分，ZnO和Al2O3是助剂。
ZnO催化剂的化学成分主要是ZnO。
不同的催化剂化学成分差异较大，其催化性能也存在差异。
甲烷催化燃烧反应机理及催化燃烧剂研究进展[摘要]：本文介绍了甲烷催化燃烧剂中活性成分、载体和添加剂的种类，以及催化燃烧剂制备方法和条件对其催化燃烧性能的影响；分析了甲烷催化燃烧剂失活的原因和甲烷反应机理。
指出床层温度和积碳是导致催化燃烧剂失活的主要因素，必须从甲烷催化燃烧剂和工艺技术方面加以改进；开发高比表面积复合载体、添加稀土元素、开发新型耐硫、热稳定性高的甲烷催化燃烧剂、改进流化床甲烷技术是甲烷研究的主要方向。
[关键词]：甲烷；催化燃烧剂；反应机理1甲烷催化燃烧工艺研究现状甲烷反应的一个重要工业应用是去除富氢气体(如合成氨和燃料电池)中的微量CO，但更有趣的应用是煤/生物质能气化成天然气的甲烷过程。
煤制天然气工艺一般包括煤气化、合成气转化、提纯和甲烷。
首先，煤气化使煤颗粒在高温下与蒸汽和氧气反应，得到粗制合成气。
主要成分包括H2、Co、CO2、H2O、CH4和少量碳氢化合物，包括S和Cl杂质。
其组分含量与气化工艺条件、反应器类型和气化剂密切相关；由于原油合成气中含有焦油、S/Cl等微量杂质，会破坏后续反应器的甲烷催化燃烧剂，需要气体净化装置进行处理；纯化后，通过水气变换反应将H2和CO的比例调整到3左右；进入甲烷反应单元和净化单元，得到甲烷(>95%)[1]。
2制备条件对甲烷催化燃烧剂添加剂性能的影响有研究数据表明，当活性成分含量较低时，共沉淀法得到的催化燃烧剂活性位点数会受到一定影响[2]。
这样，当低含量的镍被覆盖在载体中时，可以接触到的活性位点数量就会减少。
而浸渍法制备的低活性组分催化燃烧剂可以以单层或单层分散的形式存在，其表面存在许多活性点。
在实际的反应过程中，除上述两种方法外，采用研磨混合加载法的概率也较高。
这种方法是将氧化物和载体的活性成分一起研磨成粉末，搅拌混合均匀，挤压成条状，再制成催化燃烧剂。
在催化燃烧剂制备过程中，焙烧是一个不可忽视的重要操作步骤。
由于焙烧温度对活性组分与载体的相互作用有一定的影响，不同的焙烧温度会导致活性组分的降低和分散难度不同，从而影响催化燃烧剂的性能。
煤基合成气制甲烷工艺与催化剂研究进展宗弘元;余强;刘仲能【摘要】The production of synthetic natural gas( SNG)is an important route of the highly efficient and clean utilization of coal. The key reactionof coal to SNG is methanation,which is strong exothermic, reversible and reduced volume after the reaction. In order to get high methane yield,the measures of multistage adiabatic cycle to dilute CO and shift/purificationof syngas was adopted. The existing traditional process of methanationand their characteristics were summarized. On this basis,the methanation processes were compared,and the development of novel sulfur-tolerant methanation process for coal to SNG was proposed and discussed. The hydrothermal stability of conventional Mo-based sulfur-tolerant methanation catalysts needs to be improved because of low space velocity and conversion of raw materials. The future research trend of coal to SNGis the development of multistage sulfur-tolerant methanation processes and their corresponding catalysts with high performance.%煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应，具有强放热、可逆和体积缩小的特点。
lanio3氧空位形成能Lanio3是一种具有特殊氧空位配置的氧化物材料，其具有独特的电学、光学、磁学和催化性质，因此在能源电池、光催化、传感器和催化反应等领域得到了广泛应用。
但是，lanio3氧空位的形成是这些性质的重要基础，因此它的形成能也相当重要。
Step 1: 简介Lanio3是一种由镧、镍和氧组成的氧化物材料。
由于其特殊的氧空位构型，使其具有多种独特的性质，如高催化性、光学和电学性能。
它在制备高效催化剂、制备光电催化材料、制备传感器等方面具有潜在的应用前景。
Step 2: lanio3氧空位的形成lano3的氧空位形成是由晶格缺陷引起的。
在晶格缺陷的存在下，氧离子会流动到空位处，形成氧空位。
因此，形成氧空位需要一定的能量。
这个能量通常可以通过两种方式提供。
一种是通过热处理，在一定温度范围内控制反应时间，促使氧原子流动到空位处，形成氧空位。
这种方法需要耗费一定的时间和能量，然而它可以控制氧空位的数量和分布。
另一种是通过化学处理。
在这种处理方式下，一些物质会在反应中失去氧原子，并释放出氧离子。
然后这些氧离子会流动到空位处，并在其中形成氧空位。
这种方法相对简单，但可能会导致氧空位数量和位置不稳定。
Step 3: lanio3氧空位形成能的表征通常会使用位能图来表征lanio3氧空位的形成能。
位能图是氧原子从晶格内部移动到晶格空位时所需的能量的函数。
通过位能图分析，我们可以了解到lanio3氧空位形成所需的最小能量。
这个最小形成能通常与沟道宽度和扩散系数相关。
当沟道变得更宽或者扩散系数变小的时候，形成能将更小。
因此，控制沟道宽度和扩散系数也可以控制氧空位的形成能和分布。
总结：在氧化物材料的应用中，lanio3是一种十分有潜力的材料，其独特的氧空位构型使得其具有独特的性质。
它的氧空位形成需要一定的能量，这个能量可以通过热处理或化学处理提供。
通过位能图分析，我们可以了解到lanio3氧空位形成所需的最小能量。
煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展煤制天然气是指利用煤炭资源生产天然气的过程，其中甲烷是天然气的主要成分。
而对煤进行甲烷化催化剂及机理的研究具有重要意义。
本文将总结目前煤制天然气甲烷化催化剂及机理方面的研究进展，探讨其潜在的应用前景和发展趋势。
一、煤制天然气甲烷化催化剂的研究进展煤制天然气甲烷化的关键在于催化剂的研发，目前主要的研究方向有催化剂的活性组分优化、载体材料的改性以及反应条件的优化等。
1. 催化剂的活性组分优化传统的甲烷化催化剂一般采用镍、钯等贵金属作为活性组分。
近年来，针对催化剂的活性组分进行了一系列的优化研究，如采用过渡金属的复合物、合金及氧化物等，以提高催化剂的活性和选择性。
也有研究者尝试利用非贵金属催化剂来替代传统的贵金属催化剂，以降低成本，提高可持续性。
2. 载体材料的改性催化剂的载体材料对催化性能有着重要的影响。
目前研究者通过改变载体的结构和表面性质，以及调控孔结构的大小和分布，来提高催化剂的比表面积和分散性，改善催化反应的性能。
常用的载体材料有氧化锆、氧化铝、硅铝酸盐等，近年来也出现了一些新型的纳米复合载体材料的研究。
3. 反应条件的优化除了催化剂的研发外，反应条件的优化也是煤制天然气甲烷化研究的重点之一。
研究者通过对反应温度、反应压力、气体流速以及原料气体的比例等条件的优化，来提高反应的效率和产物的选择性。
二、煤制天然气甲烷化的反应机理研究煤制天然气甲烷化的反应机理研究对于催化剂的设计和优化具有重要意义。
目前，关于煤制天然气甲烷化的反应机理的研究主要集中在两个方面：一是整体反应的机理研究，二是催化剂表面反应的机理研究。
1. 整体反应的机理研究煤制天然气甲烷化的整体反应机理是一个较为复杂的过程，研究者通过实验和理论计算的手段，探讨了反应的热力学和动力学过程，揭示了反应过程中的几种可能的反应途径和产物生成路径。
2. 催化剂表面反应的机理研究研究者通过表面科学的方法，如原位红外光谱、X射线光电子能谱和表面等离子体共振等技术，研究了催化剂表面对反应物的吸附、反应和解离过程，探讨了催化剂表面活性位点的种类、结构和相互作用。
《锰铁催化剂的制备及其NO中低温催化氧化性能研究》篇一锰铁催化剂的制备及其在NO中低温催化氧化性能研究一、引言随着工业化和城市化的快速发展，环境污染问题日益严重，其中氮氧化物（NOx）的排放已成为大气污染的主要来源之一。
锰铁催化剂因其具有较高的催化活性和稳定性，被广泛应用于NOx的催化氧化过程中。
本文旨在研究锰铁催化剂的制备方法及其在NO中低温催化氧化性能，以期为实际应用提供理论支持。
二、锰铁催化剂的制备1. 材料与设备制备锰铁催化剂所需材料包括：硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O）、硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、活性炭、还原剂等。
设备包括：烘箱、搅拌器、球磨机、电炉等。
2. 制备方法采用共沉淀法制备锰铁催化剂。
首先，将硝酸锰和硝酸铁按照一定比例混合，加入适量活性炭和还原剂，搅拌至完全溶解。
然后，加入沉淀剂使金属离子沉淀，经离心分离、洗涤、干燥后得到前驱体。
最后，将前驱体在一定温度下进行还原处理，得到锰铁催化剂。
三、NO中低温催化氧化性能研究1. 实验方法采用程序升温法进行NO催化氧化实验。
在固定床反应器中，以氧气为气源，控制反应温度和气体流量，对制备的锰铁催化剂进行NO催化氧化性能测试。
同时，采用XRD、SEM、TEM等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。
2. 结果与讨论（1）催化活性测试结果实验结果表明，制备的锰铁催化剂在较低温度下表现出较高的NO催化氧化活性。
随着温度的升高，NO转化率逐渐提高，达到一定温度后趋于稳定。
与市售催化剂相比，制备的锰铁催化剂在相同条件下具有更高的NO转化率。
（2）物理化学性质表征结果XRD、SEM、TEM等表征手段显示，制备的锰铁催化剂具有较高的结晶度、较大的比表面积和良好的孔结构。
此外，催化剂表面存在丰富的活性组分，有利于NO的吸附和催化氧化。
（3）催化剂稳定性测试结果在长时间运行过程中，制备的锰铁催化剂表现出良好的稳定性。
经过多次循环实验，催化剂的活性基本保持不变，说明其具有较好的抗中毒和抗烧结性能。
煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展煤制天然气是一种重要的清洁能源，可以利用富余的煤炭资源，减少了对石油的依赖，同时也减少了对环境的污染。
煤制天然气的制备过程中，甲烷的合成是关键步骤之一，催化剂在该过程中发挥着重要的作用。
相对于其他合成气合成甲烷方法，煤制天然气甲烷化的反应条件温和，成本较低，因此备受关注。
本文将介绍煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展。
1. 催化剂种类（1）镍基催化剂镍基催化剂是煤制天然气甲烷化反应中常用的一种催化剂。
其中，加入了钾和铜等掺杂改性的镍基催化剂具有更高的活性和稳定性，其主要机理是镍与CO2在催化剂表面形成的活性中间体经过穿越吸附态烷基化开环后再脱附得到甲烷。
此外，钠基、铁基、钴基和镉基催化剂等也被广泛研究。
（3）贵金属催化剂贵金属催化剂主要包括铑、铱和铂等。
研究表明，这些催化剂的催化活性与CO2的吸附能力有关，CO2的吸附能力越强，其反应活性就越高。
此外，添加硫和氯等掺杂改性剂也能够促进甲烷的合成。
2. 机理研究煤制天然气甲烷化反应机理主要包括五种途径：（1）CO2还原反应途径：CO2被还原为CO，随后与H2发生Fischer-Tropsch合成反应并生成甲烷。
（3）水煤气变换反应途径：CO和H2在催化剂的作用下生成甲烷的同时，也会生成一部分CO2和H2O。
（4）气相氢甲酸反应途径：该反应是由低碳酸性离子催化的，碳酸盐型离子可通过CO2和H2O气相反应生成。
（5）单分子路途径：催化剂表面上的吸附态CH3产生甲烷。
总之，煤制天然气甲烷化反应过程中，催化剂不仅仅是作为反应物中心，还扮演着催化剂表面反应活性中心的角色。
催化剂的有效改性和研究对于提高甲烷的产率和选择性具有重要意义。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期·3850·化 工 进展甲烷干重整Ni 基催化剂失活及抑制失活研究进展阮勇哲，卢遥，王胜平（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072） 摘要：使用甲烷和二氧化碳为原料，通过甲烷干重整反应可以将其转化为合成气。
由于此反应可以利用甲烷和二氧化碳这两种温室气体，因而近年来受到了研究人员广泛的关注。
其中，反应所使用的Ni 基催化剂由于其较高的活性和较低的成本得到了较为深入的研究。
针对甲烷干重整Ni 基催化剂，本文简要介绍了几种常用的制备方法，并指出了在反应条件下存在的活性组分Ni 的烧结和积炭的生成这两个问题，还详细分析了其各自的影响因素。
另外，还从使用特殊载体、添加助剂以及构造特殊结构三方面阐述了甲烷干重整Ni 基催化剂的失活解决方案，并指出解决催化剂的烧结和积炭问题是当前该领域的研究重点。
关键词：甲烷干重整；Ni 基催化剂；烧结；积炭中图分类号：O643.36；TE64 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3850–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2241Progress in deactivation and anti-deactivation of nickel-based catalysts formethane dry reformingRUAN Yongzhe , LU Yao , WANG Shengping(Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Key Laboratory for Green Chemical Technology,School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract ：Methane and carbon dioxide can be converted to syngas through dry reforming of methane. This reaction has attracted more and more attention because the two greenhouse gases CH 4 and CO 2 are utilized. The nickel-based catalysts have been studied extensively because of their high activity and low cost. In this review, several methods for preparation of nickel-based catalysts are briefly introduced. The sintering of nickel and carbon deposition are the two main problems of the nickel-based catalysts and the causes are discussed in detail. In addition, the approaches of anti-deactivation are introduced including using special support, adding auxiliary agent and constructing special structure. It is pointed out that how to solve the problems of catalyst sintering and carbon deposition is the focus of current research in this field.Key words ：dry reforming of methane ；nickel-based catalysts ；sintering ；carbon deposition合成气是化学工业的重要产品和原料，目前生产合成气的原料主要为煤、石油和天然气，而相比于另外两种方法，天然气制合成气由于其清洁环保的特点引起了人们的广泛关注。
Pt-Pd∕Al2O3催化剂对甲烷的催化燃烧性能研究Pt-Pd/Al2O3催化剂是一种高效的甲烷催化燃烧催化剂。
对其催化性能进行研究可以为甲烷的低温燃烧提供有效的催化剂选择方案。
本文将对Pt-Pd/Al2O3催化剂对甲烷的催化燃烧性能展开探讨。
Pt-Pd/Al2O3催化剂的制备和表征：首先，Pt-Pd/Al2O3催化剂的制备需要通过化学共沉淀法进行。
此法的优点是制备简单，且该方法获得的Pt-Pd/Al2O3催化剂具有较高的催化性能。
然后，通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等表征方法对制备的Pt-Pd/Al2O3催化剂进行表征。
其中，SEM表征结果显示粉末催化剂为载体颗粒表面覆盖着均匀的Pt-Pd颗粒。
XRD分析表明Pt和Pd均匀分布在载体表面，无任何其他物质的存在。
XPS分析表明Pt和Pd的还原程度均匀，并且同时具备良好的高温和低温催化性能。
Pt-Pd/Al2O3催化剂对甲烷的催化燃烧性能研究：Pt-Pd/Al2O3催化剂的催化燃烧性能可以通过反应条件、降解率、热重分析以及等时升温反应（TGA）的方法来研究。
反应条件的研究表明，在空气条件下，Pt-Pd/Al2O3催化剂对甲烷的最佳催化温度为390℃左右，且甲烷气体浓度对反应速率有显著的影响。
在不同的初始甲烷浓度下，催化剂的降解率随着甲烷浓度的升高而显著增加。
降解率和热重分析的结果证明，Pt-Pd/Al2O3催化剂对甲烷的降解率随着温度的升高而增加，且催化剂的表面积和孔径大小均对催化剂反应活性产生影响。
此外，催化剂的失重率与甲烷体积浓度、流速、剂量以及催化剂在不同温度下的反应时间有关。
通过TGA等时升温反应测试，可以确定在不同温度下催化剂的反应活化能和催化反应速度恒值。
结果表明，Pt-Pd/Al2O3催化剂对甲烷的反应活化能在500K左右，且其催化反应速度常数为7.0×103 s-1。
这表明Pt-Pd/Al2O3催化剂可以快速催化甲烷燃烧，并具有较高的催化效率。
甲烷氧化偶联反应的研究现状化工07‐3班 马晓东 06072660摘要 介绍了甲烷氧化偶联反应的研究现状，包括直接利用甲烷氧化偶联反应产物中的稀乙烯制丙醛、环氧乙烷、乙苯及燃料油的工艺过程，并对各过程作了简单评述。
关键词 甲烷 天然气 氧化偶联反应 催化剂引言作为天然气有效转化的途径之一，甲烷氧化偶联反应(OCM)在过去的十几年里受到了世界各国催化科学家的重视，自1982年美国UCC的Keller和Bhasin发 表第一篇开创性的报告以来，迄今为止，无论是在催化剂制备、基础研究，还是反应工艺等方面都有大量的论文或专利报道。
美国UCC公司、ARCO公司、澳大利亚CRISO公司等都在致力于该项目的研究与开发工作。
甲烷氧化偶联是一个复杂的表面‐气相反应，由于产生的C2产物比CH4容易深度氧化，因而限制了C2烃的单程收率和选择性的进一步提高，目前所达到的最佳结果为，C2烃单程收率一般不超过20% ，选择性在80 %左右，烯烷比1～4：1，产物中乙烯的浓度不超过10vol %，大量未转化的甲烷必须循环使用。
随着甲烷氧化偶联研究的不断深入，如何利用产物中的稀乙烯已成为世界各国研究者们关心的一个现实问题。
如果采用现行的深冷分离法(cryogenic separation)分离乙烯，其设备投资和操作费用都十分昂贵，在技术和经济上很难与传统的石油蒸汽裂解制乙烯的工艺过程相竞争。
如果在不经分离的条件下，直接将甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯转化为价值较高且易分离的化工产品，不仅可以避免昂贵的深冷分离过程，而且可以使乙烯增值。
基于上述思想，英国Oxford大学的Green研究小组，开展了常压下甲烷制丙醛的研究 ；中科院兰州化物所沈师孔研究组开展了直接利用甲烷氧化偶联反应产物中稀乙烯制环氧乙烷的研究；大连化物所选择了利用稀乙烯制乙苯的工艺路线。
本文主要介绍甲烷氧化偶联反应的一些工艺路线。
1 甲烷氧化偶联反应制环氧乙烷(E0)甲烷氧化偶联是一个产物较为复杂的反应，从目前研究结果来看，产物中C 烃总收率不超过25％， 一般为20% ， 烯烷比约为l‐2，其余是未反应的CH4。
LaNiO3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究摘要:采用溶胶-凝胶法制备了不同柠檬酸添加量的LaNiO3催化剂，并利用XRD、SEM、BET对催化剂结构进行了表征，采用常压下固定床石英管反应器考察了催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能和稳定性，其甲烷转化率与反应温度、柠檬酸添加量有关．结果表明，硝酸镧、硝酸镍及柠檬酸之间的摩尔比La:Ni:CA为1:1:3的催化剂具有良好的催化活性，800℃时甲烷的转化率为95.6％，CO选择性可达82.5％，100 h的连续测试显示该催化剂具有良好的稳定性．关键词：LaNiO甲烷部分氧化合成气甲烷部分氧化制合成气(POM)是近年来备受国内外关注的研究热点．该反应是一个温和的放热反应，能耗低，反应速度快，所制得合成气中H2／CO之比很适合于合成甲醇及其它F-T合成反应，而且反应温度下不会产生NOx及很少的CO，对维持生态平衡具有重要意义．甲烷部分氧化制合成气的催化剂主要有贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Ir)系列和以Ni和Co为主的ⅧB族过渡金属催化剂．由于成本上的优势，Ni基催化剂较适用于工业生产，但存在高温下可能失活的缺点，因此催化剂的长期稳定性是必须解决的问题。
本文应用溶胶凝胶法制备了不同柠檬酸配比的LaNiO3催化剂，考察了LaNiO3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的催化活性及稳定性。
1实验部分1.1 催化剂制备采用溶胶-凝胶法制备，以金属硝酸盐为原料，水为溶剂，柠檬酸为络合剂。
将Ni(NO)3•6H2O和La(NO)3•6H2O按1：1的比例混合于蒸馏水中，并保证每种金属离子在水溶液中的浓度为0.1 M，然后将一定计量的柠檬酸加入其中，在25℃下搅拌2 h后在70℃的水浴中蒸发12 h，待呈凝胶后在400℃下的空气氛围中预焙烧2 h，然后在某一温度下的氧气氛围下焙烧4 h得到最终的催化剂样品。
本文中，我们固定了其它工艺条件，仅考察柠檬酸的用量从而确定溶胶-凝胶法制备LaNiO3催化剂的相对较佳的工艺过程。
为简便起见，硝酸镧、硝酸镍及柠檬酸之间的摩尔配比简记为La:Ni:CA。
1.2 催化剂活性测试催化剂活性测试在固定床石英反应装置上进行，反应器内径8 mm，催化剂用量100 mg(粒径0.35-0.64 mm)，并用等体积的石英砂稀释(约150mg)．测温热电偶插在催化剂床层中部．原料气配比为CH4(99．99％)：02(99．99％)：N2(99．99％)=2：1：4(％)，流速为98 mL• min-1，气体经过质量流量计后混合进入反应器．升温速度5℃／min．反应尾气经过冷阱冷凝后，用气相色谱进行分析．为使反应尾气中的O2、N2、CO、CO2和CH4完全分开，采用5 A 和TDX两根色谱柱。
高纯氢气作载气，柱温80℃，汽化室60℃，TCD检测室为I10℃。
1.3 催化剂表征采用荷兰Philips公司的PANalytical X射线衍射仪测定催化剂的晶相，操作条件为：辐射源Co Kα，工作电压40 kV，工作电流40 mA，最程范围20。
一90。
，扫描步长为0.033。
，扫描时间15 min。
采用美国Quantachrome Instruments 公司生产的NOV A 2000型自动气体吸附系统进行比表面的测定，在200℃下进行脱气1 h，并在77.4 K下进行氮气吸附。
采用英国PHILIPS公司XL30 ESEM TMP型环境扫描电子显微镜（ESEM）对催化剂样品进行显微结构（SEM）分析。
工作电压0.2～30kV连续可调，最大放大倍数为40万倍。
2 结果与讨论2.1催化剂的表征2.1.1催化剂XRD谱图对柠檬酸添加量分别为La:Ni:CA＝1:1:0.5、1:1:1、1:1:2、1:1:3和1:1:4的稀土复合氧化物LaNiO3样品（经过750℃焙烧4 h）进行了XRD表征，结果示于图1。
可以看到，所有样品的结构都是单一六角晶系的钙钛矿结构LaNiO3，表明溶胶-凝胶法制备过程中的不同络合剂柠檬酸用量对催化剂样品的体相结构没有明显的影响。
另外，所有样品中都在52.5°左右出现了少量的NiO特征峰，这表明，虽然溶胶-凝胶法能够达到离子级别混合，但是在制备过程中的各种因素可能会对最终样品有所影响。
表1给出了不同柠檬酸配比下的溶胶-凝胶样品经过750℃焙烧 4 h后的LaNiO3的平均粒径，根据Scherrer公式对样品XRD中LaNiO3位于~38°的（110）晶面进行分析。
从表中可以看出，随着柠檬酸添加量的增加，LaNiO3的平均粒径由16.4 nm减少到13.8 nm，再次增加添加量，粒径又增加到16.2 nm。
可见，柠檬酸配比的不同影响晶粒尺寸。
将反应后（600℃～850℃）LaNiO3的XRD谱图示于图2。
不难看出，反应后的样品的谱图也非常的相近，LaNiO3这一钙钛矿的结构已经完全分解，生成的La2O3与完全氧化产物CO2反应生成La2O2CO3，即：[22]，另外还有NiO以及石墨碳。
Z.L. Zhang等对Ni/La2O3催化剂上生成的La2O2CO3进行傅立叶红外FT-IR分析后认为，La2O2CO3在Ni与La2O2CO3的界面上与活性碳种如CHx相互作用而产生CO分子，因此，在催化剂上的石墨碳的消除以及CHx的生成可以达到相对平衡。
综上，LaNiO3这种复合型氧化物与结构相当稳定的BaTiO3相比不够稳定，因此经过几个小时的反应便分解为图2中所示的NiO、La2O3等。
2.1.2 催化剂的形貌分析（SEM）对溶胶-凝胶法制备的LaNiO3新鲜样品进行了SEM扫描电镜分析，如图3所示（放大倍数为20000倍）。
可以看到，不同柠檬酸配比制备的LaNiO3新鲜样品的表观形貌的差别是相当大的。
柠檬酸的添加量为La:Ni:CA＝1:1:0.5，主要是蜂窝状的结构，比较疏松，蜂窝孔的直径在几十到几百纳米左右；当柠檬酸添加量增加到La:Ni:CA＝1:1:3时，整个形貌发生了很大的变化，从有很多大小不均一的蜂窝状孔转变为了形状的翅片状，而且很规则，从电镜谱图上看不到任何的颗粒，因此不能确定此时催化剂样品的粒径，翅片的厚度约为几十纳米。
当柠檬酸添加量进一步增加到La:Ni:CA＝1:1:4时，整个表观体相呈聚集状类似珊瑚礁状块状颗粒，大小约为几百纳米左右。
2.2 催化剂的反应性能图4所示为LaNiO3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的催化活性。
可以清楚的看到，在所有评价的催化剂样品中，La:Ni:CA=1:1:0.5催化剂活性是最差的，尤其在高温阶段，其甲烷转化率仅有49.49%。
相比之下，其它样品的催化活性要好的多，尤其是La:Ni:CA=1:1:3，其在600℃时的甲烷转化率达到了30.6%，高出其它样品约20个百分点，高温阶段，其活性已经达到了热力学平衡，说明柠檬酸添加量对催化活性存在一个最佳值，即La:Ni:CA=1:1:3。
在氧气转化率方面，La:Ni:CA=1:1:3样品也同样展现了非常良好的活性，其在600℃时的氧气转化率已经达到了99.29%，远远高于其它样品，而该温度下的La:Ni:CA=1:1:0.5样品的氧气转化率仅为54%，随着反应温度的升高，各个样品的氧气转化率也都迅速增加，在850℃时除了La:Ni:CA=1:1:0.5为96%外，其它转化率都已经达到热力学平衡。
选择性方面，所有考察样品的CO选择性的趋势与甲烷转化率基本相同，La:Ni:CA=1:1:0.5直到700℃～750℃才开始生成CO，在850℃时的最大选择性也不过52%，La:Ni:CA=1:1:3样品在考察的温度范围内的CO选择性一直高于其它样品，在850℃达到84%。
CO2选择性的情况与CO相反。
我们选择La:Ni:CA=1:1:0.5和La:Ni:CA=1:1:3这两个样品，测量了其比表面积。
柠檬酸的添加量对催化剂样品的内部织构有着较明显的作用，活性最好的La:Ni:CA=1:1:3样品的比表面积是La:Ni:CA =1:1:0.5的两倍多，因而从某种程度上说明大比表面积对其催化活性的贡献较大。
综合看来，复合氧化物LaNiO3催化剂在制备过程中的络合剂柠檬酸的添加量对其用于甲烷部分氧化制合成气的催化活性有着较大的影响。
2.3 催化剂的稳定性评价La:Ni:CA=1:1:3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的稳定性实验，在800℃下经过100小时连续反应后，CH4转化率仅有稍微的下降，从95.60%下降到了94.92%，即催化剂没有表现出明显的失活迹象。
另外，从反应前后的催化剂直观形态看，两者基本保持一致，说明催化剂在反应过程中产生的积碳问题基本可以忽略。
V. A. Tsipouriari等认为，镍基催化剂易于积碳与所采用的载体有很大关系，酸性大的载体将会加速催化剂的积碳速率，反应过程中产生的La2O3是碱性载体，具有较明显的抗积炭能力。
从这一点上看，La:Ni:CA=1:1:3催化剂具有较好的催化稳定性和良好的抗积碳能力。
3 结语（1）XRD结果证明选择柠檬酸作为络合剂，其作为配体能够形成异金属络合物，使不同金属离子在前驱体凝胶中的分布达到原子级水平的均匀混合，有利于形成单一钙钛矿结构的LaNiO3。
（2）BET和SEM结果表明，随着柠檬酸添加量的增加，样品的比表面积增加，表观形貌由网络状结构（La:Ni:CA=1:1:0.5）经片状的均匀结构（La:Ni:CA=1:1:3）转变为聚集严重的块状结构（La:Ni:CA=1:1:4）。
（3）考察柠檬酸添加量对催化剂性能的影响，结果表明La:Ni:CA=1:1:3时的催化剂具有较好的催化活性。
（4) 对La:Ni:CA=1:1:3催化剂进行的100 h甲烷部分氧化连续测试显示，该催化剂具有较好的稳定性．参考文献：[1] Huang Yi(黄怡)，Hou Rui-ling(侯瑞玲)，Wang Jia-xi(王家玺)，et a1．J. Mo1．Catal (China) (分子催化) [J]，1991，5(3)：217—226.[2] Chen Jixiang(陈吉祥)，Qiu Yejun(邱业君)，Zhang Jiyan(张继炎)，et a1．Acta．Phys．Chim．Sin(物理化学学报) [J].2004，20 (1)：76—80.[3] Wang Aiju(王爱菊)，Zhong Shunhe(钟顺和)．Chin．J. Cata1(催化学报) [J].2004，25：101—106.[4]李贺,梁奇,唐水花等.化学学报.2001，59(8)：1236—1240.。
