真空碳酸钾脱硫工艺的改进

煤气净化技术交流：两种脱硫工艺技术的比较1 背景与技术剖析1.1 背景(1) AS法脱硫脱氰工艺是20世纪80年代由德国引进的先进脱硫技术，被我国各大焦化厂普遍采用，推动了我国煤气脱硫技术的进步。

但由于投资较大，这项技术未能在更大范围内推广。

(2) 与其他相关的脱硫技术比较，该工艺最大的特点是酸性气体在克劳斯炉中，经高温、催化、氧化生成高纯度硫磺(纯度>99.0%)。

同时，脱硫过程产生的副盐可被裂解成H2、 N2、S，消除了脱硫液中副盐的积累。

(3) AS法脱硫脱氰工艺还存在两大突出的技术问题。

一是脱硫效率低，一般厂家脱硫后煤气中的硫化氢含量在500mg/m3以上，不能满足节能减排的要求;二是煤气中的氨不能全部用作脱硫的碱源，而且氨分解后的尾气腐蚀严重，不能送回煤气管道中而被迫放散至大气，污染环境。

1.2 技术剖析焦炉的荒煤气经气液分离后进入初冷器，在此将煤气冷却到22～23℃，再经电捕焦油器进入脱硫塔，脱硫后的煤气依次送入洗氨塔和洗苯塔，最后，煤气由鼓风机压送至煤气用户。

脱硫塔中喷洒的脱硫液是由洗氨塔底的富氨液、脱酸塔底的脱酸贫液和剩余氨水混合而成，脱硫富液在脱酸塔中脱出的酸性气体送入克劳斯炉中生产高纯度硫磺。

脱酸贫液的大部分送入蒸氨塔，蒸出的氨汽送入克劳斯炉中进行氨分解。

即称谓双炉双塔流程。

双炉的尾气返回到煤气管道中。

(2) 由于采用洗氨技术回收氨，洗氨塔底富液中的挥发氨含量不能提高(1～2g/L)。

当脱硫液中的氨分压大于煤气中的氨分压时，洗氨会发生负吸收效应，使洗氨塔后煤气中的氨含量高达100mg/m3，分离水中的氨、氮量增加，增加了生化处理装置的负荷。

脱硫液主要为洗氨富液，因为脱硫液中的挥发氨含量不能提高(最高2～3 g/L)，因此脱硫效率较低，脱硫塔后煤气中的硫化氢含量为500～600mg/m3。

因设有氨分解用克劳斯炉，大部分氨被分解掉，损失了脱硫的碱源，也造成脱硫液中的挥发氨含量不能提高，直接影响脱硫效率。

洗油对真空碳酸钾脱硫工艺的影响分析 卢晓锋 【摘 要】分析了洗油对宝武集团韶钢焦化分厂真空碳酸钾脱硫工艺的影响和应对措施,在降低了脱硫真空碳酸钾溶液的洗油夹带后,脱硫效果有了明显提高.

【期刊名称】《化工设计通讯》 【年(卷),期】2017(043)005 【总页数】2页(P6,71) 【关键词】碳酸钾;洗油夹带;脱硫液;再生 【作 者】卢晓锋 【作者单位】宝武集团广东韶关钢铁股份有限公司焦化分厂,广东韶关 512123 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ546.5 宝武集团韶钢焦化厂焦炉煤气脱硫采用真空碳酸钾脱硫工艺，处理 2座6m×55孔焦炉和2座4.3m×55孔焦炉煤气，煤气处理量约80 000m3/h，煤气含硫约3.5~5g/m3。用脱硫液吸收煤气中的H2S、HCN等物质，经真空解析后的酸性气体用于湿法制酸，脱硫液循环使用。 本焦化分厂的真空碳酸钾脱硫系统于2009年11月份投入运行，该工艺处在洗苯工序后，受洗苯用洗油质量和煤气夹带洗油等因素影响，出现了脱硫液污染严重，脱硫效率下降，管道堵塞严重，设备开工率低等许多问题。经过工艺改造和操作调整后，设备运行正常，脱硫效果得到明显改善。 洗苯后煤气汇合，经过油捕雾器后进入脱硫塔，与28℃脱硫贫液在花环填料上逆流接触，煤气中的H2S、HCN和CO2等酸性气体被吸收；其主要反应如下： 脱硫塔上段以NaOH溶液循环喷洒，进一步降低煤气中的H2S。吸收了酸性气体的脱硫液称为富液，在富液槽中与连续补充的KOH反应后与再生塔底来的热贫液换热，进入再生塔。真空低温下（约20kPa，60℃），在拉鲁环填料上富液与再生塔底上升的贫液蒸汽（由再沸器蒸汽间接加热贫液产生）接触，解析得到H2S、HCN等酸性气体：再生塔出口酸性气体经冷凝冷却至25~33℃、气液分离后，由液环式真空泵送往湿法制酸装置；酸汽冷凝液由气液分离器自流至真空冷凝液槽，大部分送至富液槽循环使用，小部分作为废液外排以降低副盐浓度。再生后的脱硫液循环使用。 2.1 脱硫液被污染 脱硫液夹带洗油循环一段时间后油类物质累积增多，脱硫液颜色从淡红棕色逐渐变深，最终呈酱黑色。取一定量被污染的脱硫液静置，发现表面浮有厚厚一层油类物质，有明显的洗油气味，常温下有黑色渣和针状油类结晶物析出，其流动性明显较水差，经测定，密度从1.05g/cm3逐渐上升至约1.15~1.18g/cm3。 2.2 脱硫塔器、真空泵堵塞，脱硫液输送泵频繁故障 （1）因脱硫液含固体渣质，脱硫液输送泵频繁出现机械密封被固体结晶物质磨损、破坏导致窜漏；脱硫塔运行阻力高，检修时发现脱硫塔填料、格栅上固体结晶挂渣、成块；贫富液换热器和输送管道结渣堵塞。 （2）真空泵工作液被酸汽夹带的油性物质循环污染，真空泵泵体、分离罐和工作液冷却器因油性物质富集、结晶而频繁堵塞。 （3）因脱硫液密度高，使泵输送负荷增大，电机高电流运行频繁发生跳停，电机烧坏。 2.3 再生能力降低，真空冷凝液污染 根据拉乌尔定律，脱硫液真空再生时容易气化的油性物质必定占据一定的气相分压，导致同样真空度下酸性气体析出量降低，即脱硫液再生能力下降。同时，气化的油性物质经冷却后进入真空冷凝液致使其被污染，失去循环利用的价值。 2.4 脱硫效果差 从表1可以看到，改造前，随着脱硫液含油增多，脱硫液质量恶化，脱硫塔后含H2S越来越高，至6月、7月，脱硫效率仅有21%和25%，塔后含硫高达3.79g/m3。（每月有3~5次煤气脱硫前后含H2S取样化验，表内每月数据为当月平均值）。 2.5 酸气正压管堵塞 真空泵出口排出的酸气夹带老化的油类和其它渣质，在输送温度降低和管壁挂渣、弯头摩擦阻滞的双重作用下，酸气中的残渣在管道内壁不断累积增厚，最终使管径变小、弯头堵塞。 3.1 脱硫液中油性物质的来源 3.1.1 洗油质量的影响 本焦化厂采用合格品洗油洗苯时，其洗油270℃前的馏出量（体积分数）仅45%左右，合格品洗油含甲基萘等低沸点的共熔物质较少，含苊等高沸点组分相对较高，熔点高，易结晶。洗苯操作温度只能控制在32~35℃，煤气夹带多为重质组分，在脱硫操作温度下容易结晶。 3.1.2 煤气夹带 洗苯塔顶聚丙烯花环填料捕雾层、洗苯塔煤气出口捕雾器及煤气管道上的迷宫式捕雾器的捕雾效果差，仍有大量洗油随煤气进入脱硫塔，导致脱硫液污染。 3.1.3 脱硫液的洗涤作用 脱硫液的主要成分K2CO3和KHCO3，均是强碱弱酸盐，溶液呈碱性。碱性的脱硫液具有一定的润滑性，且在一定条件下，富液槽中的KOH 会与洗油组分反应生成表面活性剂，更容易把煤气中的油性物质洗涤下来（与肥皂作用类似），从而在脱硫液中富集。 3.2 油性物质在脱硫再生过程中的影响及变化 （1）根据物质表面现象学，洗油含有憎水的苯基等非极性基团，与水不互溶，且会在脱硫液表面和脱硫塔塔内填料表面自动铺展形成一层膜或在脱硫液内部形成O/W或W/O的乳状液，阻碍煤气内H2S等酸性气体与脱硫液接触，使化学吸收反应速度大大降低甚至无法进行，降低洗涤效果。 （2）在脱硫液再生过程，油类组分容易气化形成分压，导致H2S等酸性气体的分压降低，酸性气体析出量降低，即再生效率降低，能耗增加。油类组分随酸汽水分冷却进入真空冷凝液，使真空冷凝液带油，无法循环使用。 （3）洗油的低沸点馏分在随脱硫液循环中不断损失，最终老化结晶成渣，使塔器、泵、管道和换热器堵塞、真空泵能力下降，酸气正压管道堵塞，生产稳定性、连续性降低。（真空泵检修过程中，发现泵内有大量的油类和无色针状结晶物；经查阅有关资料，常温下苊结晶成无色针状。） 4.1 改进洗油质量，降低煤气夹带 洗苯改为采用一级品洗油，洗苯温度从32~35℃降至 25.5~ 26.5℃；同时增加洗苯塔顶捕雾层厚度，使洗油消耗从平均102.4t/月降至60t/月；煤气夹带量大大降低，且夹带多为轻质组分，相对较不容易结晶。 4.2 置换已污染脱硫液 完全置换已污染的脱硫液，并对脱硫系统管道、设备进行清洗，清洗后重新配置脱硫液。 4.3 增加洗涤塔 在脱硫前增加洗涤塔，用干净水对煤气洗涤、降温，控制塔后温度24~26℃，降低脱硫煤气中的油类物质夹带。 4.4 酸汽正压管增加捕雾装置 在真空泵酸汽出口正压管道增加捕雾装置，并引真空冷凝液对酸汽管道进行连续冲洗，冲洗液返回真空冷凝液槽。 经过改造，消除煤气洗油夹带对脱硫液的影响后，本焦化厂的脱硫液质量有明显改善，设备运行状况有明显好转，煤气脱硫效果大幅攀升。脱硫液呈淡黄色，表面偶尔有星点油花，没有结晶、沉渣或其他明显沉淀物；脱硫塔、脱硫液管道、泵体、换热器、真空泵及酸气正压管道等没有再出现因堵塞而被迫停产检修的情况。对比改造前脱硫效果有明显改善；如表2（每月有3~5次煤气脱硫前后含H2S取样化验，表内每月数据为当月平均值）。 塔后煤气含硫平均能降至500mg/m3，脱硫效率达87%。洗油等油性物质对真空碳酸钾脱硫工艺的影响显而易见。

邯钢WSA制酸系统分析与改进摘要：对WSA制酸工艺进行简介，分析了制酸系统在生产中存在的问题。

通过对工艺及操作进行改进，取得了良好效果。

关键词：WSA制酸；焚烧炉；SO2转化器；腐蚀1 前言邯钢邯宝焦化厂焦炉煤气净化系统对4座7m焦炉的荒煤气进行净化处理，其中煤气脱硫工段采用了真空碳酸钾脱硫+WSA（Wet Gas Sulphuric Acid）制酸工艺，WSA制酸由丹麦托普索公司设计，系统的关键设备SO2转化器、WSA 冷凝器、浓酸循环泵、酸冷却器等由外方供货，废热锅炉产生的余热用于自产蒸汽，产品硫酸回用于硫铵工段，实现循环经济。

该套系统2010年建成投产，生产98%浓硫酸，但在实际生产过程中，由于存在硫酸腐蚀泄漏、空气过滤器及酸汽管道堵塞等影响生产的问题，使装置的开工率偏低。

同时，系统生产过程中也存在焦炉煤气消耗偏高问题，不符合节能减排的要求。

2 工艺简介图1 WSA制酸工艺流程简图WSA 制酸工艺是一种不经过干燥将湿硫化氢气体转化为浓硫酸的工艺，如图1所示。

酸性硫化氢（H2S）气体在焚烧炉中燃烧，产生二氧化硫（SO2）气体，经废热锅炉回收余热自产蒸汽，过程气经过脱硝反应（SCR）将氮氧化物（NOx）在专用催化剂的作用下还原为氮气（N2），二氧化硫气体则通过二氧化硫转化器被氧化为三氧化硫（SO3），SO3在WSA冷凝器内被水蒸气吸收，在空气冷却下，凝结为液态硫酸，尾气达标排放。

3 存在问题3.1 二氧化硫转化器腐蚀泄漏SO2转化器主要功能是将SO2转化为SO3，一旦泄漏，将会有大量酸性气体逸出，进一步腐蚀周边设备，污染环境，同时危害职工身心健康。

泄漏的主要原因在于转化器局部保温效果差，这部分区域由于温度低于SO3酸汽的露点温度而冷凝成酸，形成了“露点腐蚀”。

理论上气态SO3对碳钢腐蚀很小，但若SO3与水蒸汽化合形成的气态硫酸冷凝为液态硫酸时，液态硫酸对碳钢设备的腐蚀性剧增，特别是在高温（露点温度254℃）条件下，浓硫酸很快与铁反应生成硫酸亚铁（FeSO4），将碳钢设备腐蚀。

真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰工艺的特点李玉秀白玮张爽（中冶焦耐工程技术有限公司，鞍山114002)1 概述真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰工艺是使用碳酸钾溶液直接吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，属于湿式吸收法脱硫工艺。

真空碳酸钾法脱硫脱氰后产生的酸性气体，既可以采用克劳斯法生产元素硫，也可以采用接触法生产硫酸。

马鞍山钢铁公司焦化厂和武汉钢铁公司焦化厂采用真空碳酸钾法脱硫、克劳斯法生产硫磺装置；鞍钢新区（鱿鱼圈）焦化厂和首钢京唐公司焦化厂采用真空碳酸钾法脱硫、接触法生产硫酸装置。

中冶焦耐公司在吸收国内外真空碳酸盐法脱硫工艺技术和生产实践的基础上，与高等院校合作，开发出了具有自主知识产权的脱硫脱氰新工艺，已在宝钢股份化工公司梅山分公司、韶钢焦化厂、邯钢新区焦化厂、天津天铁集团焦化厂、山西焦化、武钢防城港焦化厂等得到应用，脱硫后产生的酸性气体则采用丹麦托普索公司的WSA（湿接触法）制酸工艺。

2 真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫工艺简述真空碳酸钾法脱硫装置设置在粗苯回收装置后，位于焦炉煤气净化流程的末端，工艺流程见图1。

图1 真空碳酸钾法脱硫装置的工艺流程来自洗苯塔后的煤气进入脱硫塔，煤气自下而上与贫液（碳酸钾溶液）逆流接触，煤气中的硫化氢和氰化氢等酸性气体被吸收。

其主要反应为：K2CO3+H2S → KHCO3+KHSK2CO3+HCN → KCN+KHCO3K2CO3+CO2+H2O → 2KHCO3同时，在脱硫塔上段加入一定碱液（NaOH)，进一步脱除煤气中的硫化氢，使煤气中的硫化氢含量最终≤200mg/m3。

使用后的碱液（NaOH）用于蒸氨装置分解固定铵盐。

吸收了酸性气体的富液与再生塔底出来的热贫液换热后，由顶部进入再生塔再生，再生塔在真空和低温下运行，富液与再生塔底上升的水蒸汽接触，使酸性气体从富液中解吸出来，其反应如下：KHS+KHCO3→ K2CO3+H2SKCN+ KHCO3→ K2CO3+HCN2KHCO3→ K2CO3+CO2+H2O从再生塔顶出来的酸性气体经冷凝冷却和脱水后，用真空泵送至后续克劳斯装置生产元素硫或制酸装置生产硫酸。

真空碳酸盐法脱琉技术真空碳酸盐法脱琉技术是根据我国焦化行业的特点，综合考虑项目投资、环保和市场情况，并针对不同的用户对煤气净化指标的不同要求，开发出的一种新的煤气脱硫技术的组合。

本文还将循环氨水脱硫脱氨工艺和真空碳酸盐法脱硫技术工艺进行了综合比较和分析。

1、两种煤气净化处理工艺的选择。

采用传统的焦化技术生产的荒煤气在送往钢铁厂或作为城市用煤气前须进行净化处理，去除苯、萘、氨和硫化氢等。

其中，苯必须去除，以防燃烧时形成油烟（积碳）；去除萘以避免管道堵塞；去除氨以防止腐蚀；去除硫化氢是因环保要求及避免腐蚀。

焦炉煤气中含有的组分可生产各种原料。

选择脱硫工艺的最重要的因素是氨的使用。

采用硫铵工艺的脱硫组合如图1所示；采用非硫铵工艺的脱氨脱硫组合如图2所示。

在不需要进一步生产氨产品的情况下，最简单的煤气净化方法是采用循环氨水脱硫脱氨工艺，在洗涤塔中同时脱除NH3和H2S,生产的酸汽在克劳斯炉发生反应，氨分解成氮气和氢气，硫化氢转化成硫。

目前，有几种技术可用氨直接生产硫铵，其中饱和器法最常用，即在一个浸液式饱和器中加入硫酸，使其与煤气中的氨直接反应生成硫酸铵。

脱氨后的无氨酸汽是真空碳酸盐脱硫工艺的理想原料，除选用克劳斯工艺生产的硫磺外，从真空碳酸盐的酸汽中生产硫酸是最合理的工艺。

2、氨水循环脱硫脱氨技术。

脱硫脱氨和单系克劳斯系统的流程如图3所示。

正常情况下，洗氨塔和脱硫塔设在风机后面、洗苯塔前面。

在解吸系统中，富液与从焦油和氨水处理装罝过来的剩余氨水被直接蒸汽汽提，被脱除的NH3和H2S,后续的克劳斯系统(图1、2中为克劳斯系统）进行处理，尾气被循环到煤气初冷器前面的煤气管道。

这样的工艺组合可防止煤气净化系统的有害气体排到大气中。

2.1氨水循环脱硫脱氨工厂。

脱硫脱氨工艺（CydaSulf)流程如图4所示。

由于采用波纹孔板填料使洗涤塔尺寸减小，使得洗氨塔能够放置在脱硫塔的上面，终冷段放在脱硫塔的下部，并与脱硫塔合成为1个塔。