多相催化合成哌嗪技术进展
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第45卷第6期2008年 12月染料与染色DYESTUFFS AND COLORATIONVol145 No16December 2008研究论文多相催化合成哌嗪技术进展
孙延辉1 闫海生2 张薇3 刘冬雪2 赵德丰4(1.中国神华煤制油化工有限公司,北京 100011;2.沈阳化工研究院,沈阳 110021;
3.中国化学工程集团总公司,北京 100007;4.大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连 116012)
摘要:哌嗪是一种重要的染料中间体,具有广泛用途。由于均相法生产工艺环境污染严重,成本高,设备腐蚀严重,
故国内外哌嗪生产开始转向多相催化法生产工艺,开发出了多种合成路线,国外哌嗪生产工艺现已基本成熟,而国内仍只处于开发阶段。本文从近期哌嗪合成的研究情况出发,综述了国内外现有多相催化法合成工艺及相应催化剂研究进展。关键词:哌嗪;多相催化;进展中图分类号:O62516 文献标识码:A 文章编号:1672—1179(2008)06-39-4
哌嗪,又名六氢吡嗪、对二氮己环、双二甲胺、四甲二胺等,英文名称:piperazine、piperazidine、diethyl2enediamine,是一种重要的六元环胺化合物。哌嗪及其衍生物是重要的精细化工中间体,有着广泛的应用领域。其可用于制造染料,并用于防止印染织物褪色;在医药工业中其主要用于制作驱虫、抗结核,降压、及抗菌类等药物。此外,还可用来合成纺织染整助剂、橡胶硫化促进剂及防腐剂、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、聚氨酯生产助剂等[1]。而且由于哌嗪对人和动物的毒性很小及其应用领域广泛,故其经济价值很高。均相法合成哌嗪工艺为国外较早采用的生产工艺,1999年以前我国哌嗪生产基本采用均相法生产,主要工艺有以氯乙醇为原料[2,3],环氧乙烷为原料[4]生产六水哌嗪,但由于上述均相法生产哌嗪工艺的显著缺点,如:后续处理路线长、能耗高、设备腐蚀严重、生产成本高、环境污染严重等,国外哌嗪均相法生产工艺已经被新的多相催化合成工艺所取代,而目前国内仍有少数厂家采用均相法生产工艺生产六水哌嗪。
1多相催化法合成工艺概述由于均相法合成工艺的显著缺点,故国外自上世纪70年代后开始开发多相法催化合成哌嗪工艺,
国内在上世纪90年代后也开始多相催化法合成工艺研究。国内外开发路线较多,如表1所示。
・93・Vol145 No16染料与染色 DYESTUFFSANDCOLORATION第45卷第6期
2多相催化工艺研究进展综合表1中哌嗪合成工艺,多相催化合成哌嗪工艺主要选用的催化剂可分为沸石类、复合氧化物类。而沸石类则主要采用通过金属原子改性的ZSM-5沸石;复合氧化物类主要以硅、铝为载体,负载含Ni为主的活性组分。这是由于合成哌嗪主反应一般为脱水反应(也有认为是分子内胺化反应),而副反应为脱氨脱氢反应,故选择活性组分时应以促进分子内或分子间脱水,抑制脱氨及脱氢反应为主要目的。 2结果与讨论211催化剂的性能比较由于以上路线中的一些原料价格较高,不适于工业化生产,故国内外在多相催化合成哌嗪工艺上研究较多的是采用原料价格相对较便宜的多相催化合成方法,如:以单乙醇胺为原料、以N-β-羟乙基乙二胺为原料及以乙二胺为原料的合成工艺。211以一乙醇胺为原料近期国内外研究中所采用的催化剂及反应条件见表2所示。
表2 以一乙醇胺为原料生产哌嗪催化剂及反应特点
催化剂3反应条件温度(℃)压力(MPa)氛围特点
Ni-Cu-Cr氧化物催化剂,组成:NiO50-80%,CuO10～49%,Cr2O31～10%[5]。100-4003-40氨,氢混合气原料转化率最高6615%,乙二
胺/哌嗪(重量比)113。
载体:γ-Al
2O3,组成:NiO65～78%,CuO15～25%,
Cr2O31～10%,微量Co[6]。
150-350011-1氨气哌嗪收率最高25%,哌嗪含量54%。
载体:γ-Al
2O3,组成:NiO72～75%,CuO22～23%,
Cr2O32～3%[7]20015氨气原料转化率最高89%,哌嗪收
率34%。
载体:SiO
2,组成:NiO40%,CuO10%-15%,
磷钨酸
012%～015%[8]。
200～220014～016氢气哌嗪选择性5916～6113%,原料转化率65～78%。
注:3表中催化剂组成均为质量分数 由表2可以看出,近年来以一乙醇胺为原料的多相催化合成哌嗪方法主要采用的催化剂为硅、铝载体负载混合氧化物活性组分(基本组成为Ni、Cu氧化物体系),反应机理为分子间脱水环化反应(或分子间胺化反应)。虽然采用此路线原料转化率及哌嗪选择性较低,但其最大的优点在于:反应原料价格较低,如果反应条件控制得当,反应基本不产生废物,如配合分离工艺,可以得到多乙烯多胺化合物、哌嗪衍生物等产品,他们的价值甚至高于哌嗪。经过数十年的不断完善,该方法已经成为国外生产无水哌嗪的主要生产路线之一。但由于反应过程中生成较多副产,需要严格控制分离工艺,故相应设备投入较大,操作较复杂。212以N-β-羟乙基乙二胺为原料近期国内外研究中所采用的催化剂及反应条件见表3。
・04・染料与染色Vol145 No16孙延辉,等 多相催化合成哌嗪技术进展2008年12月
表3 以N-β-羟乙基乙二胺为原料生产哌嗪催化剂及反应特点
催化剂3反应条件温度(℃)压力(MPa)氛围特点
载体:γ-Al
2O3
组成:CuO40%,Cr2O3及MnO
25～10%
[12]
180215-6氢气原料转化率98%以上,哌嗪收率88%。
载体:γ-Al
2O3
活性组分:CuO
[13]
180-190215-3氢气原料转化率93%以上,哌嗪收率86%,催化剂重复使用两次活性不降低。
RaneyNi中加入少量金属Cu[14]1803氢气
原料转化率为8912%,哌嗪选择性为
8510%,但催化剂活性降低较快。复合金属氧化物催化剂Ni/Cu/Cr/Zn/Mn/γ-Al2O3
[15,16]
240-2501-5氢气哌嗪产率92%以上,原料转化率接近100%,催化剂经100h反应活性不降低。复合金属氧化物催化剂Ni/Cu/Cr/Zn/Fe/γ-Al2O3
[17]
2501氢气原料转化率最高9812%哌嗪选择性9413%。
注:3表中催化剂组成均为质量分数 由表3可以看出,由N-β-羟乙基乙二胺为原料生产哌嗪催化剂基本为负载性金属氧化物催化剂,载体一般为γ-Al2O3,活性组分基本为Ni、Cu等金属氧化物,反应机理为分子内脱水环化反应(或分子内胺化反应),此类方法虽然原料转化率及哌嗪选择性很高,但由于原料价格相对较高,故生产成本高,利润空间小。213以乙二胺为原料近期国内外研究中所采用的催化剂及反应条件如表4所示。 表4 以乙二胺为原料生产哌嗪催化剂及反应特点
催化剂3反应条件温度(℃)压力(MPa)特点
采用碱金属处理或由铁、镓取代铝的pentasil型沸石催化剂[22]330013气-固相反应,哌嗪和三乙烯二胺最高总收率
90%。
含50%以上的可交换碱金属阳离子的CsZSM-5型沸石[23]270～420常压气-固相反应,乙二胺转化率55%,哌嗪选择性
55%。
K改性的H-ZSM-5型分子筛催化剂[24,25]335～345常压
气-固相反应,联产高附加值的三乙烯二胺,可根据市场情况调变催化剂组成来选择产品,乙二胺转化率92%,哌嗪、三乙烯二胺总选择性接近100%,经100小时寿命实验不失活。
K改性的H-ZSM-5型分子筛催化剂[26]340常压哌嗪选择性95%,乙二胺转化率96%
M-ZSM-5杂原子分子筛,其中M可以为B、Fe、Cr、Ga、V、Zr或Al[27]320～380常压乙二胺转化率高,哌嗪选择性高,产物总收率
94%左右。
由表4可以看出,由乙二胺环化制备哌嗪催化剂均为金属元素改性的沸石催化剂,一般选择ZSM-5沸石,杂原子大多数选择碱金属,由于碱金属或其他金属可以通过控制沸石催化剂的酸性(使B酸中心变为L酸中心)来调控胺类物质在催化剂表面的吸附及脱附速率,从而调控产品选择性。此类方法的优点在于可常压连续生产,有利于降低成本,减少投资,提高设备生产能力,而且通过对催化剂的改性,可以调节哌嗪及三乙烯二胺的比例,灵活地适应市场需求。缺点在于催化剂寿命较短,故仍需要继续开发研究。214综合比较近期研究较多的三种多相催化合成哌嗪工艺各有优缺点,一乙醇胺路线原料价格较便宜,但其反应副产较多,如配合精细的分离工艺,则此反应同时联产价值高于哌嗪的产品,此工艺发展前景比较乐观,重点在于后续的分离工艺;N-β-羟乙基乙二胺路线原料价格相对较高,利润空间很小,虽然其原料转化率及哌嗪选择性较高,设备投入少,但从长远眼光看不适于工业化发展;乙二胺路线哌嗪收率很高,原料价格相对N-
β
-羟乙基乙二胺路线稍低,其可根据催化剂活性组分及配比的变化,灵活地调控反应产品,可适应市场变化,但目前研究方法中的催化剂寿命短限制了此工艺的连续化生产,如果开发出高寿命,高活性的催化剂,
则此工艺工业化前景比较广阔。
3结论国外上世纪30～40年代已经开始进行哌嗪合成研究,现在哌嗪生产技术已基本成熟,多相催化法合成
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