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第17章伏安法和极谱法伏安分析法（voltammetry）是一种特殊形式的电解方法。
它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线（伏安图)来进行分析。
伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法，也不同于溶液组成发生较大改变的电解分析法，由于其工作电极表面积小,虽有电流通过，但溶液组成基本不变。
它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机和有机物质,一般都可用伏安法测定。
在基础理论研究方面，伏安法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数，研究吸附现象等。
在伏安分析法中,极化现象比较明显，所以得到的伏安图（voltammogram）又被称为极化曲线。
一、当用滴汞电极或其他液态电极作工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法（polarography），它是最早发现和最先开始使用的伏安法。
但近年来,由于循环伏安法的广泛使用，以及对汞蒸汽有毒的担心和汞电极在较正电位下容易氧化等因素的影响,使得滴汞电极的使用越来越少。
一、§17—1物质的传递与扩散控制过程一、 物质的传递溶液中物质的传递（又称传质）有三种途径：对流、电迁移和扩散.由于液体或气体的流动所造成的物质传递的现象称为对流传质；电迁移是在溶液内部有电场存在的情况下引起的带有电荷粒子i 的移动；扩散则是由于物质的浓度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递.物质的传递速度可以用流量来表示，流量（Ⅱi）即单位时间内通过单位横截面积的物质的量。
若只考虑一维方向，即x 方向上，粒子i 的传质流量为：Ⅱi ＝c v i x ±i i x c u E 0-D .(dx dc i )（17—1）式中v x 是x 方向上对流的速度，c i 是粒子i 的浓度，E x 是电场强度，u i 0是离子淌度(“+”适用于带正电荷的离子，“—"适用于带负电荷的离子），D .为该粒子的扩散系数,负号表示扩散是从高浓度向低浓度方向进行的.§17-2扩散电流理论一、定量分析方法在由扩散控制的极化曲线上，i d或i p都与溶液中被测离子浓度呈正比,由它们的大小可计算出被测物质的含量。
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
2015-5-28 仪器分析小论文 极谱法发展及现代极谱法的进展
姚顺嵩 1 / 6
摘要: 极谱分析法是以滴汞电极做工作电极电解被分析物质的稀溶液,根据电流——电压曲线进行分析的方法.极谱分析法具有灵敏度高、分析速度快、易实现自动化、重现性好、应用范围广等特点。可用来测定大多数金属离子、许多阴离子和有机化合物。此外，在电化学、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用。现代极谱法不仅包括极谱仪的计算机化，还应包括它与其它分析仪器的联通，极谱学正在不断地前进、变革着，并为物理化学、医学、生物化学等学科提供更重要、更准确的信息和数据。 正文：
极谱分析法是以滴汞电极做工作电极电解被分析物质的稀溶液,根据电流——电压曲线进行分析的方法.极谱分析法具有灵敏度高、分析速度快、易实现自动化、重现性好、应用范围广等特点.极谱分析法半个世纪以来,在理论研究和实际应用上都得到很大的发展.在普通极谱的基础上,出现了单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏安法和极谱催化波等新型快速灵敏的现代极谱新技术,它已成为化学化工、生物化学、医药卫生等各方面一种常用的分析方法和研究手段.就测定的成分来说,凡能在滴汞电极上起氧化还原反应的物质,都可以用极谱法进行测定.金属元素、非金属元素,硝基、亚硝基、偶氮、偶氮羟基化合物,醛、酮、醌类化合物,杂环化合物,氢醌化合物,维生素C等有机化合物都可以用极谱法分析.如极谱分析法快速测定锌电解液中的微量钻,茶叶中痕量硒的催化极谱法测定,磺胺类药物的微分脉冲研究等。 极谱法的发展
极谱分析法是捷克斯洛伐克杰出的物理化学家海洛夫斯基（J.Heyrovsky）在1923年首先提出来的一种电化学分析法。极谱分析法是将被分析溶液放在一个具有滴汞电极的电解池中进行电解，并根据所得的电流-电动势曲线来作定性和定量分析的方法。这种为极谱分析而特别设计的一起有视式极谱计、自动拍照式极谱仪和自动记录式极谱计，它们的最简单最基本的线路如图所示：被分析溶液放在电解池中，阳极是电解池底部的水银层A，阴极是从毛细管K流出的汞的 2 / 6
小滴，称为滴汞电极；如被分析溶液中含有可氧化的物质，那么滴汞极也可作为阳极，而汞层作为阴极。H是电位计，移动接触键可连续改变加于电极间的电压。R是灵敏度很高的电流计（10-8-10-9安培/毫米/米）用来测量通过电解池的电流。B是电源，通常用铅蓄电池。○3 极谱分析法具有灵敏度高、分析速度快、易实现自动化、重现性好、应用范围广等特点.极谱分析法半个世纪以来,在理论研究和实际应用上都得到很大的发展.在普通极谱的基础上,出现了单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏安法和极谱催化波等新型快速灵敏的现代极谱新技术,它已成为化学化工、生物化学、医药卫生等各方面一种常用的分析方法和研究手段.就测定的成分来说,凡能在滴汞电极上起氧化还原反应的物质,都可以用极谱法进行测定.金属元素、非金属元素,硝基、亚硝基、偶氮、偶氮羟基化合物,醛、酮、醌类化合物,杂环化合物,氢醌化合物,维生素C等有机化合物都可以用极谱法分析.如极谱分析法快速测定锌电解液中的微量钻,茶叶中痕量硒的催化极谱法测定,磺胺类药物的微分脉冲研究等。○2 极谱学原始的定义为研究在滴汞电极周围所发生的许多过程的科学。虽然后来发展出了多种用于极谱测定和研究的电极,如玻碳电极、镀汞电极等,但这种说法还是被沿用下来,大概是由于它能够说明极谱学产生的特点之缘故吧。极谱和普通电解分析都是基于电解原理之上,但它们之间又有显著的区别:电解分析时要不断地搅拌溶液,而极谱分析则是尽可能地使溶液保持平静,以期在滴汞电极表面形成高度的浓差极化;其二是极谱学中所用电极一个面积是很小的(例如滴汞电极),而另一个是相对面积很大的,并要求具有恒定的电位;其三,普通电解分析是重量分析,而极谱则是根据电流一一电压曲线来对电解质的成分进行分析研究。 分析化学发展至今,已经逐渐地由以定性和定量为主要内容的方面,向着更深一层的物质结构分沂研究转移心（或者说兼并起来),极谱学也一样,而且在这方面发挥着越来越重要的作用。○2 3 / 6
交流极谱法 当向电解池均匀加入逐渐增大的直流电压时,同时又加入一个频率50赫振幅为15一30毫伏的交流电压。通过测量不同外加电压时交流电流的大小,得到i一E 的曲线进行定量分析。由于这种曲线具有相当于普通极谱波的导数形式即呈峰状,因此分辩能力和减少前波对后波测定影响的能力都大大提高。交流极谱的灵敏度,受汞滴双电层电容产生电容电流的限制,致使溶液中低于10-5浓度的物质难以测定。○4 溶出伏安法 这种方法是使被测定的物质,在适当的条件下电解一定的时间,将溶液中欲测的金属离子富集在悬汞电极上,然后改变电极的电位使富集在悬汞电极上的物质重新溶出,根据电解溶出过程中所得到的极化曲线来进行定量分析。悬汞电极上溶出曲线的峰高与溶液中金属离子的浓度、富集时间、搅拌速度、悬汞电极的种类及大小和溶出时电位变化速度等各种因素有关。而各项条件固定时,待测离子的浓度和峰高成比例,即可用于定量分析。溶出法灵敏度很高,可测定溶液中10-8一10-9M浓度的物质。应用于环保及超纯金属分析中更具有实用价值。如应用方波、脉冲、极谱进阳极溶出法测定。灵敏度可高达10-10一10-11M。○4 单扫描极谱法 应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法称为单扫描极谱法.习惯上又称示波极谱法.单扫描是指一滴汞上只加一次扫描电压.一般来讲,用普通极谱法能测定的物质用单扫描极谱法也能测定.但普通极谱法需多滴汞才获得一条极谱曲线,而单扫描极谱法的曲线可在一滴汞上完成.单扫描极谱法的特点是快速简便,可在数秒钟内完成一次测量,并且能在荧光屏上直接测量电流.灵敏度高,分辨力强.示波极谱法广泛应用于药物分析、药物代谢过程检测和痕量元素的测定.在此基础上发展起来的交流示波极谱滴定法可作为中和滴定、氧化还原滴定、络合滴定、沉淀滴定等容量分析的终点指示.有关示波极谱法测定药物分析、痕量元素分析的报道很多.如在铬黑T,己二胺、三乙醇胺体系中连续测定镁、锌、铁、锰极谱吸附波,各元素在0—0.8μg·ml-1范围内浓度和导数峰高成线性关系.此法可同时测定头发中的痕量镁、锌、铁、锰,结果满意.在盐酸———碘化钾——— 4 / 6
酒石酸钾钠一抗坏血酸底液中,用导数示波极谱法同时测定水中铅、镉,精密度、准确度符合要求.此外,环境样品中的微量酚,合成药物分析如安力农、甲硝唑、盐酸苯海拉明制剂、多种维生素分析等使用交流示波极谱法都可以获得满意结果. 方波极谱法 方波极谱就是在保持交流极谱分辨力高(30mV~40mV),前波影响小等优点的基础上,解决了电容电流对电解电流的干扰,因而提高了灵敏度。方波极谱一方面由于方波电压变化△E的一瞬间电极的电势变化速度很大,离子在极短时间内迅速反应,因此这种脉冲电解电流值,大大超过经典极谱的扩散电流值。另一方面由于比 较彻底地消除了电容电流的影响。所以能分析溶液中低至5x10-8浓度的物质。○4 脉冲极谱法 脉冲极谱法是为克服普通极谱法中充电电流和毛细管噪声电流的影响而建立的一种新极谱技术.脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压上,在滴汞电极的每一滴汞生长的后期,叠加一个小振幅的周期性的脉冲电压,并在脉冲电压的末期测量电解电流的极谱法.根据所加电压方式的不同,脉冲极谱法有两种形式:常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法.脉冲极谱法的分辨力强,灵敏度高,对于电极反应为可逆的物质,灵敏度可达10-8mol·L-1;对于不可逆的物质灵敏度也可达到10-7mol·L-1.它是极谱法中灵敏度较高的方法之一.如在中草药的分析中,三白草是一种治疗尿路感染、尿路结石、肾炎水肿以及外用治疗疮、脓肿、皮肤湿疹等的中草药,其有效成份为黄酮.徐礼燥等根据黄酮结构上与苯基共扼的羰基可在滴汞电极上还原的特性,应用脉冲极谱法进行研究并建立了三白草总黄酮的测定方法.○1 现代极谱法
为了使极谱技术获得更好的灵敏度，在很大程度上依赖于固体电路的微处理机，改进后的灵敏度和微型化使得有可能在活体单细胞中连续的分析。与其它分析技术联用也不失为极谱学发展的另一个重要方面，这样做可能使极谱学更完善，研究效率更好。 似乎极谱学在理论研究领域已经达到了比较完善的程度，但这只是相对的， 5 / 6
随着极谱技术研究的不断深入，它在理论上仍要不断完善和充实，以给正确的技术研究以指导。随着电子学技术的发展，计算机科学技术引起了革命性的进展。同时，化学家将计算机引入了化学，并获得同样辉煌的成就。极谱学作为分析化学的一个重要分支，计算机同样获得了广泛的应用，将极谱学推进到一个新的发展阶段，极谱仪的计算机化，开辟了极谱学的新纪元，至此现代极谱产生了。现代极谱的出现使极谱学家欣喜若狂,因为计算机的极谱应用大幅度地提高了极谱分析的自动化程度、灵敏度和准确度，使极谱学研究者们大大提高了工作效率。现代极谱不仅包括极谱仪的计算机化,还应包括它与其它分析仪器的联用,例如色谱与极谱联用等,这些高级极谱法的形成都会使极谱学应用更加广阔,对那些持极谱学消极观点的人以有力地回击。○2 现代极谱不仅包括极谱仪的计算机化，还应包括它与其它分析仪器的联通，例如色谱与极谱联用等，这些高级极谱法的形成都会使极谱学应用更加广阔，极谱学正在不断地前进、变革着，并为物理化学、医学、生物化学等学科提供更重要、更准确的信息和数据。 现代极谱法向提高灵敏度分辨度及精确度发展。灵敏度古典笔录式极谱、示波极谱、方波极谱、射频极谱及脉冲极谱等。以脉冲极谱的灵敏度和分辨度最高。我国于1974年已试制并小批量生产脉冲极谱仪。电极的研究和改进可以提高极谱法的灵敏度。悬汞电极一般比滴汞电极灵敏度提高1一2个数量级,检出限达10-8一10-10M。利用悬汞电极溶出极谱灵敏度达10-11M。汞的污染使极谱法的广泛应用受到障碍,近年来,研究固体汞膜电极代替滴汞电极,如旋转微铂电极、炭电极、石墨电极及玻璃石墨电极等,重现性是关键,在一定条件下,可以得到满意的结果。固体汞膜电极溶出法,测定灵敏度达10-11M。极谱催化波的灵敏度一般达10-7一10-9M,铂族元素如铂、锗、铱及铂、谛等灵敏度达10-10一10-11M,己应用于矿石分析。极谱法在地质、冶金、有机物及环境保护等广泛应用。在连续自动分析方面,应用隔膜电极可测定溶液及气体中氧,极谱测定氧已应用于宇宙飞船上氧的监测控制,我国也已试制出。也已研制二氧化硫及铀的极谱连续自动分析等。 现代极谱法的分析化学发展至今,已经逐渐地由以定性和定量为主要内容的方面,向着更深一层的物质结构分析研究转移心（或者说兼并起。来),极谱学也一样,而且在这方面发挥着越来越重要的作用。
